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学研汇 技术中心 纳米人 2022-12-05
特别说明:本文由学研汇技术中心原创撰写,旨在分享相关科研知识。因学识有限,难免有所疏漏和错误,请读者批判性阅读,也恳请大方之家批评指正。
原创丨彤心未泯(学研汇 技术中心)
编辑丨风云

研究背景

由纳米粒子自组装而成的超晶格具有种多样的组成以及依赖于堆积的光学、磁性、电子、催化和机械性质,因此受到了广泛的研究关注。此外,手性纳米组件中可能存在独特的机械变形和光学效应,因此,十分有必要将手性赋予np超晶格及其薄膜。手性超晶格的独特拓扑结构和物理特性使得纳米颗粒自组装技术备受追捧。

关键问题

然而,手性超晶格的实现仍存在以下问题:
1、手性np超晶格的实验组装十分困难
尽管已经由各种半导体、金属和陶瓷材料制成超晶格,但是通过实验手段制备手性np超晶格仍存在巨大挑战,这可以通过与手性相关的结构复杂性看出来。
2、手性超晶格合成要求极高
纳米粒子自发自组装需要克服极高的激活势垒相关,才能形成复杂程度较低的紧密堆积相。同时,要求纳米粒子具有异常的均匀性和高度的不对称性。
3、存在非手性超晶格的竞争过程
np之间强烈的面对面吸引也有利于紧密堆积的非手性超晶格,模板化组装能够通过在螺旋支架上组装具有生物分子配体的非手性np来规避这一挑战,但不能转化为大的阵列。
4、自组装过程动力学受限
四面体可以产生奇异的螺旋或准晶体,但自组装成规则的周期性超晶格会遇到大量的动力学停滞态。

新思路

有鉴于此,美国伊利诺伊大学qian chen等人表明四面体金纳米粒子可以从具有角-角连接的类钙钛矿低密度相转变为具有角-边连接和更致密堆积的风车状组件。尽管角共享组装是非手性的,但是通过手性测量证明,风车状超晶格在固体基底上变得强烈镜像不对称。液相透射电子显微镜和计算模型表明,纳米颗粒之间的范德华力和静电相互作用控制热力学平衡。四面体之间可变的角到边连接使得能够微调手性。通过光子诱导近场电子显微镜和时域有限差分模拟,双层超晶格的畴显示出强的手性活性。基底支撑的手性超晶格的简单性和多功能性促进了具有不寻常的光学、机械和电子特性的亚结构涂层的制造。

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技术方案:
1、成功制备了风车状晶格
作者展示了金四面体np的合成与纯化,,成功制备了具有几乎完美的角对角连接的非手性双层晶格,通过调整作用力诱发面内“压缩”,获得具有角到边连接和更大填充分数的风车状晶格。
2、证实了沉积在固体基底上的风车状双层晶格的手性
作者证实了四面体的角到边组件的自立式风车状超晶格是反转对称的,但是当沉积在平坦衬底上时会变成手性的这一效应,表明了超晶格的结构依赖性手性性质以及光学不对称性。
3、发现了可调谐的对称性破缺
作者证实了手性活动的结构依赖性使得可调谐的对称性破缺成为可能的机制,指出一个夹层和两个层内相互作用总和能够预测稳定的风车状结构。

技术优势:
1、首次开发了超低堆积密度的手性超晶格
作者通过纳米级四面体自组装合成了未知的具有超低堆积密度的类钙钛矿、角共享超晶格。
2、实现了超晶格结构基序的可控合成
超晶格中风车状结构基序的平衡构型可以通过纳米粒子之间的吸引和排斥相互作用来控制,从而导致可变手性的超晶格。
3、开发了通用的结构控制策略
将风车状晶格的手性推向一侧的潜在策略可以提供手性偏向的手性分子,通过配位、静电相互作用和氢键来引导纳米颗粒的堆积顺序;圆偏振光在不对称的电子和磁场下调节纳米颗粒的不对称位移,这对于金纳米棒和金纳米球均有效。
4、实现了纳米空间分辨力测量纳米结构的电场分布
作者使用左旋(lcp)和右旋圆偏振光(rcp)来激发等离子体场和监测手性响应。与单粒子cd或偏振光光学显微镜相比,pinem以纳米空间分辨率直接测量纳米结构的电场分布。

技术细节

风车状超晶格
从凝聚态物理学来看,通过将非紧密堆积的非手性角共享结构转化为具有更高堆积分数的新状态,通过用四面体和其他多面体几何形状重新配置构件,可以从纳米颗粒自组装开放的手性超晶格。钙钛矿、烧绿石、金刚石和沸石等材料中,打破对称性的相变可以由压力、化学计量、温度或结构单元的表面化学的变化来驱动。作者展示了金四面体np的合成与纯化,,硅晶片上纳米级金四面体的水溶液的受控蒸发驱动它们组装成由两组交错的角共享四面体组成的非平凡双层晶格。通过平衡四面体之间的范德华引力和带电配体之间的静电斥力下,具有几乎完美的角对角连接的非手性双层晶格被成功制备,首次实现了低填充分数晶格。通过调整作用力诱发面内“压缩”,获得具有角到边连接和更大填充分数的风车状晶格。

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图  四面体从低堆积分数态到高堆积分数态相变时超晶格中的手征对称性破缺

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图  由金四面体纳米颗粒构成的角点共享和风车状双层超晶格

沉积在固体基底上的风车状双层晶格的手性
四面体的角到边组件的自立式风车状超晶格是反转对称的,但是当沉积在平坦衬底上时会变成手性的。如果允许在z方向翻转,风车可以叠加到它们的镜像上。然而,当存在基底时,结构的翻转将导致基底的位置变化,这导致原始结构的不等价镜像。作者通过在没有底物的情况下用自立式针轮晶格的osi pov–pick up–dun mur参数(opd)计算手性测量证明了这一效应。在超快电子显微镜(uem)中使用光子诱导近场电子显微镜(pinem)测量这些超晶格的旋光性,实现了pinem以纳米空间分辨率直接测量纳米结构的电场分布,证明了这些超晶格的结构依赖性手性性质。作者证实了这些超材料具有很强的光学不对称性,由于不均匀的角截断或表面配体的不均匀分布,风车状晶格的手性并不来源于四面体结构单元的潜在的一般手性。

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图  沉积在固体基底上的风车状双层晶格的手性

可调谐的对称性破缺
手性活动的结构依赖性使得可调谐的对称性破缺成为可能。在低粒子浓度下的控制蒸发实验指出了这样的机制,通过该机制,单个四面体np首先组装成n =4的风车状,该风车状生长成具有相同旋向性的扩展域。tem证实随着离子强度的增加,单个四面体np在几秒钟内组装并延伸成双层晶格,因此,作者发现一个夹层和两个层内相互作用总和能够预测稳定的风车状结构,定量地匹配实验。

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图  四面体纳米粒子自组装手性超晶格的形成机制和可控性

展望
总之,作者通过纳米级四面体自组装形成了以前未知的具有超低堆积密度的类钙钛矿、角共享超晶格。这些超晶格中风车状结构基序的平衡构型可以通过纳米粒子之间的吸引和排斥相互作用来控制,从而导致可变手性的超晶格。尽管最初的角共享纳米组件是非手性的,但是当放置在固体基底上时,具有角到边连接的致密超晶格变成了手性的。本工作的发现可以扩展到非手性粒子的大型库,它们的非紧密堆积组装和晶格重构途径也为具有底物诱导的手性活性的亚结构表面提供了丰富的设计空间。除了独特的偏振旋转,这些超晶格有望表现出涌现的共形对称和零能量边缘模式,类似于扭曲的kagome晶格。

参考文献:
zhou, s., li, j., lu, j. et al. chiral assemblies of pinwheel superlattices on substrates. nature (2022).
doi:10.1038/s41586-022-05384-8
https://doi.org/10.1038/s41586-022-05384-8
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