纳米人-凯发k8国际

入门指南:xrd精修到底有什么用?
纳小二 纳小二 2018-05-07

xrd,再稀松平常不过的表征手段了。但是,你真的懂xrd吗?xrd数据解析可不只是标定一下峰值,拉平一下基线,光滑一下曲线而已。根据xrd数据,其实可以得到许多的晶体结构信息。多了解一些原理,可以加深自己对科学体系的认知。


首先,我们来说说xrd数据精修到底能干什么?

 

一、xrd数据精修的作用

xrd数据精修能够得到大量晶体结构信息,包括以下:

1. 晶体的晶胞参数和结构的确立;

2. 物相鉴定、定量分析物相;

3. 测残余应力、晶粒尺寸、结晶度和织构分析;

4. 测原子径向分布函数;

5. 键长、键角、原子的占位情况与占有率等;

 

会不会有些眼花缭乱,不用着急。万变不离其宗,数据处理是漂亮的花仙子,那原理就是“牛粪”,离开肥沃的土壤,花仙子也是要枯萎的。

 

二、xrd射线衍射的原理

x射线衍射分析是利用实验仪器中x射线与晶体之间产生的衍射效应进行分析处理的一种分析方法,当x射线照射晶态结构时,将受到晶体点阵排列的不同原子或分子所衍射。其衍射原理满足布拉格方程:nλ=2dsinө,n相当于相干波之间的位相差;λ入射波长;θ称为衍射角;d为两个晶面的间距。

图1. x射线衍射数据采集原理

 

其中,晶体结构与衍射强度满足以下关系:

式中yik,反射k对净强度的贡献;s,标度因子,同一实验下为常数;mk,多重因子,由晶体对称性决定的整数;pk,择优因子;lk,洛伦兹偏极化因子,是衍射角的函数;fck,结构因子;f(x),峰形函数。采用软件模拟技术,对衍射数据进行模拟修正分析,可以获得实际晶体的内在结构信息。

 


图2 xrd精修确定晶体结构的主要步骤

 

三、xrd精修的常用方法

xrd精修的方法很多,各有特色。常用的精修方法主要包括pawley、lebail、retveld三种:

 

1. pawley法:衍射峰由晶胞参数算出;

优点:不需要结构模型。

缺点:精修参数太多,计算量大,误差也大。难以解出晶体的结构内层原子信息等。

常用程序:allhkl

 

 2. le bail法:衍射峰由晶胞参数算出,以晶胞参数及峰形参数为变量做最小二乘拟合。

优点:精修参数少,收敛速度快,计算工作量少,结果准。

缺点:有相同或非常相近的位置衍射峰的ikc最终是相等的,需要剔除。

常用程序:fullprof, extra

 

3.  rietveld 法:给定一个大致正确的结构模型、选择合适的峰型参数、仪器参数、背底函数进行拟合,得到一个修正的与实际相符的结构模型。

优点:应用较广,能较精确确定晶体结构、定量定性分析物相分析材料的微结构,对材料结构的把握较前两者更为准确

缺点:需要一个较为准确的初始模型,计算过程相对复杂。

常用程序:fullpro,gsas,topas

 

四、xrd精修的实用举例(以fullprof软件为例)


1. 多相精修,定量分析

该实例是来自北京科技大学的材料学院刘泉林、夏志国老师课题组在ic上发表的一篇关于ca2–xsrxsio4结构转变的文章。文章使用hitachi型d/max2000型衍射仪 (cu, kα, λ=0.15406nm),步宽0.02,管电压40kv,管电流40ma,采用步进扫描方式,扫描角度2θ=5-120°,扫描速度为0.02°/s。得到粉晶衍射数据,使用fullprof进行rietveld全谱拟合。



 

图3 ca1.82sr0.18sio4 pxrd精修作图


通过icsd找到对应物相的cif文件,首先以主相cif导入软件,检查空间群以及晶胞参数是否与文件一致。初始循环设置为50,选用pseudo-voigt峰形函数。其中特别对不对称性进行了精修,总共精修了包括比例系数、试样偏离、背底函数、点阵常数、半峰宽、原子坐标、占位率等66个参数。


在此基础上,导入第二相cif,同样的手段对其进行精修,最后,对两相同时精修,结果为rp=5.86%,rwp=7.91%,χ2=2.04,精修结果如图1所示,晶胞参数及两相含量如表1所示,原子坐标及占有率如表2所示。

 

表1 晶胞参数及相含量



表2 原子坐标及占有率

 



2. 结构转变研究

该实例是来自台湾大学刘如熹教授课题组在cm上发表的一篇关于sr1–xbaxsi2n2o2的文章,文中通过同步辐射和中子衍射讨论了不同占位结构之间的转变关系,这里只使用同步辐射数据进行简单说明。文中部分测试来源于台湾同步辐射中心,采用的x射线波长为λ = 0.774907 å。所得原始数据转化为gsas格式导入,衍射波长自定义,修改为0.774907 å,选用pseudo-voigt峰形函数。


精修部分如前所述,对于一系列的样品数据精修,最终rwp为7%-18%,rp为4%-11%,具体晶体结构数据这里不再列举。根据精修结果,对晶胞参数变化趋势进行作图,如下图所示,在某个取代范围内晶胞参数符合vegard定律,同时也出现不连续变化趋势,这与xrd图谱结果一致,佐证了结构转变的发生。


同时在精修结果的.sum文件,读取原子坐标及占有率等信息,导出作图,如下右图所示,读者可以根据自己体系从各个角度投影,来说明结构之间的转变关系。


 


图4 材料相变过程中晶胞参数变化和模拟的结构变化图

 

没有规矩,不成方圆。做事情都是有规则的,一定是在法律的约束下,走合理的途径,避免“中兴之殇”。数据测试也是如此,辛苦做出了材料,一定要在规范的条件下进行测试,不然“你随意,结果也会随意”。


为了分析结果的准确性,我们还特意搜集整理了测试材料粉末x射线衍射数据时的注意事项:

1) 粉末粒度一般要求约1~5μm,定量分析约在0.1~2 μm

2)材料用量一般以填满装样槽为准,填粉压力不宜过大,用平整光滑的玻璃板适当挤压即可

3) 一般不建议采用连续扫描法,除非只做简单的定性分析等。建议采用步进扫描,其中每步停留时间可根据样品结晶程度适当缩短,一般建议停留时间可设为1s。

 

表3.  xrd精修数据采集要求

由于学识有限,如有疏漏或是错误的地方,希望大家多多指正,欢迎交流探讨!

 

其实这篇推文是一个广告,学研汇是我们“组织”的代号,我们目前做的事情很简单,就是数据分析,例如计算模拟,xrd精修,单晶解析,论文配图、同步辐射数据分析……

 

为了推广,我们的论文配图绝对低价,50元起

 

当然我们也有更大的理想,我们也希望对国家科研事业做出相应的贡献,也希望能够形成人才集聚效应,避免“中兴之痛”,而不只是在现有体制下迎合考评,发发文章而已。

 

专业领域的深入认知,对于企业的技术提升绝对是事半功倍的,与民生、经济联系最为紧密,我们希望通过努力,冲破传统内在意识的束缚,使得“一流人才也可以在企业”被更多的人接受。

 

虽然我们现在还很小,但是也还是有许多人一直在坚持,有北大本科出身,有国外名校博士,也有未念过大学的,如果大家有兴趣,有专业领域的技术,或是有极客精神,想把一件事做到最好,或者您是大老板,觉得我们还有潜力,不妨和我们交流一下,大家共同努力!



加载更多

凯发k8国际的版权声明:

1) 本文仅代表原作者观点,不代表本平台立场,请批判性阅读! 2) 本文内容若存在凯发k8国际的版权问题,请联系凯发真人平台及时处理。 3) 除特别说明,本文凯发k8国际的版权归纳米人工作室所有,翻版必究!
纳小二

无纳不欢!

阅读次数:508338
纳米人
你好

关注公众号

网站地图