电池前沿每周精选丨1125-1201
纳米人 2019-12-08

目录

一、碱离子电池

二、碱金属电池

三、锂/钠-硫电池

四、电解质

五、金属-气电池

六、其他

 

纳米人-凯发k8国际

1. science综述: 储能:纳米材料推动的未来

锂离子电池为便携式电子产品,电动汽车和固定式存储设备供电,已获得2019年诺贝尔化学奖。纳米材料的开发及其在电极和器件中的相关处理可以改善现有能量存储系统的性能和/或开发。斯坦福大学的崔屹德累斯顿工业大学的冯新亮德雷塞尔大学(费城)ekaterina pomerantseva, yury gogotsi意大利理工学院francesco bonaccorso等人提供了有关纳米材料在储能设备(例如超级电容器和电池)中的最新应用的观点。

 

纳米材料的多功能性可以为便携式,柔性,可折叠和可分配电子设备提供电源。电力运输;和网格规模的存储,以及在生活环境和生物医学系统中的集成。为了克服纳米材料因高表面积而引起的高反应性和化学不稳定性的局限性,应将具有不同功能的纳米颗粒组合在纳米和微米级的智能体系结构中。将纳米材料集成到功能架构和设备中需要开发先进的制造方法。讨论成功的策略并概述开发纳米材料的路线图,以支持未来的能量存储应用,例如为分布式传感器网络以及柔性和可穿戴电子设备供电。

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energy storage: the future enabled by nanomaterials, science, 2019

doi: 10.1126/science.aan8285.

 

2. chem. soc. rev.: 可充水溶液金属离子电池的电压问题

在过去的几十年间,人们发展出一系列可充水溶液金属离子电池来提高电池安全性、环境友好型以及降低消费电子、电动汽车以及规模储能领域的成本。然而,可充水溶液金属离子电池与有机电池之间存在的能量密度差异制约了其实际应用。实际上,这些能量密度的差异来源于电池的工作电压,因为水溶液电解质的电化学稳定窗口限制了电极材料的选择。在这篇综述中,香港城市大学的支春义教授重点介绍了多种水溶液可充水溶液金属离子电池的电压特征以及提高电池工作电压的策略。

 

文章从影响水溶液金属离子电池工作电压的因素(也就是水溶液电解质的电化学稳定窗口)入手,紧接着结合电极材料介绍了几种水溶液电池的中值电压和电压平台特征。随后,文章总结了几种提升水溶液电池电压的策略并重点介绍了几个关键进展。最后,文章对该领域面临的问题以及未来的发展方向进行了总结概括。

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zhuoxin liu, chunyi zhi et al, voltage issue of aqueous rechargeable metal-ion batteries, chem. soc. rev., 2019

doi: 10.1039/c9cs00131j

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/cs/c9cs00131j#!divabstract

 

3. nature energy: 探讨富锂层状硫化物材料的阴离子氧化还原瓶颈

阴离子氧化还原被认为是实现高比能锂离子电池正极材料的新型凯发真人平台的解决方案。然而,阴离子氧化还原又带来了诸如电压衰减、极化增大以及动力学迟缓等问题。为了深入地理解上述问题,法国巴黎索邦大学的jean-marie tarascon等从改变配体入手设计了新型的富锂层状材料li1.332y/3ti0.67y/3feys2,其中当y=0.3时由于阳离子氧化还原(fe2 /fe3 )和阴离子氧化还原(s2-/sn-)的共同作用使得该材料的可逆储锂容量高达245 mah/g。

 

此外,该材料初始循环的不可逆性、长期循环过程中的电压衰减、较低程度的电压滞后以及反应动力学等均比其富锂氧化物类似物要好得多。从氧配体转换为硫配体尽管会对能量密度造成一定影响,但是却缓解了阴离子氧化还原带来的诸多问题。总的来说,这些硫化物提供了改善阴离子氧化还原电极整体性能的化学线索,可以最终指导我们利用其氧化还原产生的能量效益。

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sujoy saha, jean-marie tarascon et al, exploring the bottlenecks of anionic redox in li-rich layered sulfides, nature energy, 2019

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0493-0

 

4. aem: 利用低温电子显微镜研究单层mos2的原子尺度的电化学锂化过程

尽管几十年来,锂离子电池以插层化合物为基础的电极在便携式储能市场中占据主导地位,但这些材料的能量密度从根本上说是有限的。今天,对这类储能装置的需求迅速增长,促使人们对利用替代反应机制实现更高能量密度的材料进行研究。过渡金属化合物是这类材料中的一类,储存是通过“转换”反应实现的,在这种反应中,材料在锂化后被转化为新化合物。mos2是这类材料的一个例子,与石墨相比,它的理论锂储能能力很高,最近引起了人们极大的兴趣。近日,康奈尔大学héctor d. abruña和lena f. kourkoutis等人,通过低温扫描透射电子显微镜技术揭示了,在反应过程中发生的原子尺度的过程模型单层mos2系统,使未改变的原子结构可以被确定在不同的锂化水平。

 

可以看出,即使没有衬底,单层mos2也可以经历转化反应,所得到的颗粒比在本体mos2中形成的颗粒小,这可能是由于2d扩散的限制。另外,当双层mos2在转化之前经历与相应的相变的插入时,单层mos2没有。

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seung-ho yu,lena f. kourkoutis,* héctor d. abruña*, et al. atomic-scale visualization of electrochemical lithiation processes in monolayer mos2 by cryogenic electron microscopy. aem, 2019.

doi: 10.1002/aenm.201902773 

 

5. aem: 废软木衍生的分级多孔碳的孔结构调控及其对储钠性能的影响

多孔结构设计通常被认为是提高钠离子电池(nibs)离子输运能力和为无序碳负极提供活性位点的可靠策略。在本文中,中科院物理所的胡勇胜yaxiang lu等通过调控废软木衍生的分级多孔碳的孔结构实现了高效储钠性能。这种硬碳材料得益于其前驱体的天然孔结构而具有一种新型的分层多孔构造。研究人员采用有效骨架密度试验结合小角x射线散射分析(saxs)得到了材料内部封闭的孔结构信息。

 

他们根据孔信息与分级多孔硬碳材料的电化学性能相关性得到了以下结论:提高热解温度以减少开孔(与初始容量损失有关)和增加闭孔(与平台容量有关)可使半电池的比容量达到360 mah/g并使得全电池的能量密度达到230 wh /kg。同时,全电池在2c的倍率电流下循环2000次后容量保持率仍然达到71%。这种仿生高温封孔策略和对孔结构与性能关系的新认识为具有特定孔径和高钠储存能力的钠离子电池多孔碳负极的设计提供了指导。

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yuqi li, yaxing lu, yongsheng hu et al, regulating pore structure of hierarchical porous waste cork‐derived hard carbon anode for enhanced na storage performance, advanced energy materials, 2019

doi:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201902852?af=r

 

6. aem: 具有超高比表面积的新型蒽醌基共轭微孔聚合物用作锂离子电池正极材料

通过传统聚合手段得到的氧化还原活性共轭微孔聚合物通常是不规则的难溶性固体颗粒,这就给后续的电极制作过程带来了麻烦。在本文中,西班牙imdea能源研究所的rebeca marcilla等通过连续的微乳液和溶剂热方法制备了基于蒽醌(iep-11)的共轭微孔聚合物,这种聚合物材料能够在溶剂中分散为纳米结构从而更有利于电极的制备。有趣的是,这种合成方法还会改变微孔聚合物的本征孔结构:iep-11材料具有微孔和介孔双层孔结构,其比表面积高达2200 mg/cm2,这是目前报道的微孔聚合物最高的比表面积。

 

此外,这种合成方法得到的电极致密性也得到了显著改善,其电极密度为传统电极的三倍。基于上述性质,这种iep-11材料被用做锂离子电池正极材料时表现出高比容量(~100 mah/cm2)和优异的倍率性能(5c下容量保持率高达76%)。此外,不溶特性和坚固的共轭结构使得该聚合物材料的循环稳定性大幅改善,在20c下循环5000周容量保持率高达90%而在30c的大倍率下循环80000周的容量保持率也高达60%。

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,rebeca marcilla et al, new anthraquinone‐based conjugated microporous polymer cathode with ultrahigh specific surface area for high‐performance lithium‐ion batteries, advanced energy materials, 2019

doi: 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201908074?af=r

7. ensm: π键共轭的聚酰亚胺基有机正极材料助力超长寿命可充镁电池

可充镁电池是一种在大规模储能领域十分富有前景的储能体系。然而,二价mg2 的高极化特点使其在正极材料中扩散动力学十分缓慢,这严重影响了可逆比容量的提高和倍率性能的改善。在本文中,南京大学的金钟教授发现具有多电子可逆氧化还原性质的芳香二酐衍生聚酰亚胺(pis)能够作为可充镁电池的正极材料。pis中π键共轭的分子单元为mg2 的存储提供了丰富的氧化还原活性单元,因此这种有机镁电池具有较高的开路电压和高可逆比容量。

 

研究人员对两种不同结构的pi分子进行了理论计算和实验验证,结果表明相对窄的homo-lumo带隙和紧密的π-π堆积结构在改善储镁性能中发挥了关键作用。研究人员将pis材料与碳纳米管(cnt)通过原位聚合的方法进行了共混后再与离子液体改性的非亲核有机电解质匹配后组装了电池。该电池表现出优异的倍率性能,在20c的高倍率下能够稳定循环超过8000周。

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yanrong wang, zhong jin et al, π-conjugated polyimide-based organic cathodes with extremely-long cycling life for rechargeable magnesium batteries, energy storage materials, 2019

doi: 

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/s2405829719310694?dgcid=rss_sd_all#!

 

8. nano energy: tis2中用于高稳定性阳极的功能性阳离子缺陷工程

近年来,钾离子电池已经被广泛地研究作为锂离子电池的替代品,因此开发用于它们的电极材料变得重要。由于tis2的独特的分层结构,近日,宁波大学的shu jie教授课题组和秦皇岛东北大学的yi ting-feng教授课题组选择了其作为典型的电极材料。但是,1t-tis2(四边形(t))是亚稳态的金属相,导致碱金属离子电池的稳定性较差。

 

为了减轻该缺点,在这项工作中,他们通过热退火法在tis2的表面上产生了功能性阳离子缺陷。引入钛空位可有效改善循环能力并增强动力学性能。由于存在缺陷,可以减弱微观应力和应变,表明缺陷可以减轻离子嵌入过程中的体积膨胀,从而保持结构稳定性,从而获得出色的循环能力。同时,钛空位还可以调节碱金属离子的插入位点以稳定晶体结构。此外,钛的空位可能有助于改善动力学,包括抗电荷转移和离子迁移。这些特征通过电化学分析结合密度泛函理论计算得到验证。

 

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tingting liu, xikun zhang, maoting xia, haoxiang yu, na peng, cheng jiang, miao shui, ying xie, ting-feng yi*, jie shu*. functional cation defects engineering in tis2 for high-stability anode. nano energy, 2019, 104295.

doi: 10.1016/j.nanoen.2019.104295

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/s221128551931002x

 

9. am: 稳定的高功率钙离子电池!

钙离子电池凭借钙元素的丰富来源和ca2 /ca电对较低的氧化还原电势被视为富有前景的新一代储能体系。但是,由于缺乏合适的电极材料以及钙离子在大多数嵌入宿主中动力学迟缓因而高比能高功率钙离子电池难以实现。在本文中,韩国首尔国立大学的kisuk kang等发现ca2 可以在天然石墨中实现快速可逆嵌入,这可能会是高功率钙电池迈向实用化的第一步。他们发现石墨电极嵌钙在50 ma/g的电流密度下实现97 mah/g的可逆容量。

 

其倍率性能也十分优异,当电流增大至2 a/g时嵌钙容量是小电流时的75%。此外,长达200周的循环过程中并未发现储钙容量的下降。实验结果表明,钙离子在石墨通道中的插层具有阶段性过程。研究人员用同步辐射原位x射线衍射、核磁共振和第一性原理计算等一系列技术阐明了“钙化”石墨的插层机理。石墨的多功能插层化学有望促进大功率钙离子电池的发展。

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jooha park, kisuk kang et al, stable and high‐power calcium‐ion batteries enabled by calcium intercalation into graphite, advanced materials, 2019

doi: 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201904411?af=r

 

10. afm: 调控氧化还原动力学、电子结构与电极-电解液界面实现高比能钾-有机电池

钾-有机电池凭借其低成本和可持续性等优势而有望在规模储能和电动汽车等领域实现大规模应用。然而,其较差的循环稳定性以及有机聚合物正极在快速充放电条件下较低的能量密度限制了其进一步发展。在本文中,香港城市大学的chun-sing lee等介绍了一种聚合方法能够全面地对聚合物正极的氧化还原动力学行为、电子结构以及电极-电解液界面进行调控。

 

采用这种新型聚合手段的钾-有机电池在35.2 kw/kg的功率密度条件下其能量密度高达113 wh/kg,此时的电流密度高达147 c对应着不足10 s的放电周期。在7.35 c的大倍率条件下该电池能够稳定循环1000周而不发生容量衰减,并且库伦效率稳定在100%。研究人员将这种聚合物正极与对苯二甲酸钾负极匹配为全电池后可以获得目前报道过的全有机钾离子全电池中最优异的能量密度和循环稳定性。

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zhongqiu tong, chun-sing lee et al, tailored redox kinetics, electronic structures and electrode/electrolyte interfaces for fast and high energy‐density potassium‐organic battery, advanced functional materials, 2019

doi

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201907656?af=r

 

11. afm: 层间金属协同作用助力超长寿命氯离子电池

氯离子电池凭借其潜在的高理论体积能量密度和丰富的原料来源而成为一种富有前景的新型储能体系。然而,正极材料较差的循环稳定性和结构稳定性限制了其实际应用。在本文中,北京化工大学的jingbin han等发现由三元nival氢氧化物载体和层间cl-构成的层状双氢氧化物(ldhs)可以作为高性能氯离子电池正极材料。这种ni2v0.9al0.1‐cl ldh正极材料在200 ma/g的电流密度下能够实现高达312.2 mah/g的可逆比容量,而且循环超过1000周后容量仍有113.8 mah/g。

 

如此优异的循环性能超越了目前报道过的所有氯离子电池。研究人员利用同步辐射近边x射线吸收光谱、动力学实验以及理论计算等手段证实这种优异的除氯性能来源于三种金属离子的协同作用:vm 提供高氧化还原活性, ni2 提供有利的电子结构而非活性的al3 则保持结构稳定。该研究为实现高性能二次电池提供了有效策略。

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qing yin, jingbin han et al, ultralong‐life chloride ion batteries achieved by the synergistic contribution of intralayer metals in layered double hydroxides, advanced functional materials, 2019

doi: 

 

12. am: 原子厚度仿生叶状mno2用作稳定的电池负极材料

叶状结构是一种十分典型的稳定结构,其独特的静脉分支可以最大程度提高材料的结构稳定性。然而,由于在叶肉基质中难以获得稳定的叶脉状支撑,因此原子尺度上的仿生叶片结构很少被报道。在本文中,北京航空航天大学的lidong lilin guo等首次通过简单温和的一步湿化学法制备出原子厚度可呼吸的二维mno2人造叶。这种均匀的超薄叶状结构以叶脉状的晶体骨架为支撑,以无定形微孔叶肉状纳米片为基底。

 

当用作锂离子电池负极材料时,这种仿生叶片结构能够解决了普通mno2负极材料的不可逆容量损失和循环性能不佳等问题。在100 ma/g的电流密度下这种叶状mno2负极能够实现1210 mah/g的高容量;即便在1 a/g的大电流下该材料也能稳定循环超过2500周。这种叶状mno2展现了纯mno2在循环稳定性方面的最大潜力,其优异的电化学性能甚至可以与大多数二氧化锰基复合电极材料相媲美。

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binbin jia, lin guo, lidong li et al, construction of mno2 artificial leaf with atomic thickness as highly stable battery anodes, advanced materials, 2019

doi: 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201906582?af=r

 

13. aem: sb(v)在聚锑酸中的可逆转化合金化助力快速持久的锂/钾离子储存

寻找用于碱金属离子电池的合适电极材料对于新一代储能技术的发展至关重要。含有多重价态含sb物种和内部交联隧道状焦绿石晶体框架的聚锑酸(paa, h2sb2o6)是一种富有前景的高容量储能材料。制备电化学可逆的paa电极材料用于碱金属离子存储面临着很大的挑战,并且由于paa与最高氧化态sb(v)的内在电子导电性极其差而尚未有人报道。

 

在本文中,四川大学的hao wuyun zhang等从导电框架结构工程构建策略出发,采用简单的一锅法合成了具有均匀纳米内孔的paa八面体并与氮掺杂石墨烯纳米片成功复合(paan‐rgo)。他们利用这种独特的材料结构首次实现了li 和k 在paa中的可逆高效存储。研究人员利用理论计算和原位实验手段发现paa中的快速固相离子扩散不仅充分利用了晶格中大尺寸的隧道型通道(0.37 nm),而且显著提升了材料的电子电导率并有效缓冲了体积膨胀。

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boya wang, hao wu, yun zhang et al, realizing reversible conversion‐alloying of sb(v) in polyantimonic acid for fast and durable lithium‐ and potassium‐ion storage, advanced energy materials, 2019

doi: 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201903119?af=r

 

14. angew: 从钒氧化物中提取氧阴离子助力稳定水系锌离子电池

可充水溶液锌离子电池凭借高安全性、低成本以及高能量密度等优势而备受关注。然而,常用的钒氧化物正极材料与zn2 之间存在较强的库伦离子-晶格相互作用,这严重限制了水溶液锌离子电池在高倍率高容量下的循环稳定性。在本文中,复旦大学的彭慧胜教授王兵杰副研究员合成了一种缺氧态钒氧化物正极材料能够促进zn2 嵌入反应动力学并增强电化学反应的可逆性。得益于这种正极材料的坚固结构,水溶液锌离子电池在高达400 mah/g的高比容量下能够稳定循环200周,实现了其理论比容量的95%。适当将容量利用率降低至67%以后该材料能够保证长达2000周的深度循环。该工作为设计缺氧正极材料开辟了全新的道路。

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meng liao, bingjie wang, huisheng peng et al, extraction of oxygen anions from vanadium oxide  making deeply cyclable aqueous zinc ion battery, angewandte chemie international edition, 2019

doi: 

 

15. acs nano: 高容量双层正极助力水溶液锌离子电池

水溶液锌离子电池由于在安全性和成本等方面具有很大的优势因而被视为一种富有应用前景的储能器件。然而,由于缺乏高性能的正极材料,因此水溶液锌离子电池的发展受到了很大的限制。在本文中,美国南卡罗来纳大学的kevin huang等发现ca0.67v8o20·3.5h2o (cavo)纳米带可以用作水溶液锌离子电池的正极材料。在0.1a/g的电流密度下其放电容量高达466mah/g。在5a/g的高倍率下循环500周、1000周和2000周的容量保持率分别高达100%、95%和74%。

 

研究人员利用实验手段和理论计算发现cavo杰出的电化学性能根源于其优良的zn2 传输特性、双层p型v2o5结构以及良好的嵌入脱出可逆性。他们还发现ca2 在cavo中充当结构稳定剂并与zn2 在电解液中发生快速无损的离子交换。最后,研究人员还发现cavo的成功合成依赖于前驱体浆料的ph以及其结构稳定性与ca2 /zn2 /结构水的共存密切相关。

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kaiyue zhu, kevin huang et al, a high capacity bilayer cathode for aqueous zn-ion batteries, acs nano, 2019

doi: 

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b08039

 

 

16. ees: 无粘结剂高载量柔性硅负极

尽管si负极具有超高的理论比容量,但要想实际应用必须将si颗粒的尺寸降低至纳米级并将其与导电性良好的碳材料复合来克服巨大的体积膨胀和导电性差这两个问题。在工业上,为了确保纳米硅颗粒组成的电极具有机械完整性、良好的分散性以及优良的导电接触,商品化的si负极中si含量不得不低于15%。如此低的si含量使得在电极水平上si负极的容量优势无法有效发挥出来。在本文中,斯坦福大学的崔屹教授华中科技大学的李会巧教授浙江农林大学的孙庆丰教授等利用纤维素纳米片的自卷绕效应构筑了一种硅含量高达92%的无粘结剂柔性si微米卷电极。

 

在这种微米卷电极中,碳包覆的si纳米颗粒均匀地分布在导电碳纳米管中,因此可以借助富含内部空间的纤维素碳卷来缓解充放电过程中的体积膨胀。这种电极结构可逆比容量高达2700 mah/g,循环300周后的容量保持率高达85%。该工作为设计高载量电极结构提供了全新的思路。

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hanwei wang, yi cui, huiqiao li, qingfeng sun et al, binder-free high silicon content flexible anode for liion batteries, energy & environmental science, 2019

doi: 10.1039/c9ee02615k

 

17. aem: 从热安全角度对高性能si-c-石墨锂离子电池负极合成过程的原位机理研究

与现有的石墨负极相比,使用硅纳米颗粒、微米级石墨颗粒和淀粉衍生的无定形碳(gcsi)合成的复合负极材料具有可拓展性和显著改善的电化学性能。在本文中,美国普渡大学的vilas g. pol团队利用环境透射电子显微镜(etem)对gcsi复合材料的合成过程进行了机理分析,并首次采用专门设计的多模式量热计对这种复合负极的热安全性进行了研究。对复合负极的电化学分析表明,gcsi复合负极具有高达1126mah/g的首周放电容量,其首周库伦效率为83%。 在500 ma/g的电流密度下该复合负极循环100周后比容量为448 mah/g。

 

出色的循环稳定性归功于淀粉衍生非晶碳的互连结构改善了材料内部的界面结合状况,从而显著改善了电化学动力学,减少了普通硅负极材料的体积膨胀和粉碎带来的相关问题。研究人员对比热失控过程中释放的能量发现,gcsi复合材料比传统石墨负极释放的热量少。这表明gcsi复合材料的每种成分都具有协同效应,共同构成了一种高性能安全复合负极材料。

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, vilas g. pol et al, in situ mechanistic elucidation of superior si‐c‐graphite li‐ion battery anode formation with thermal safety aspects, advanced energy materials, 2019

doi: 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201902799?af=r

 

18. small: 转化合成钾锌六铁氰化物阵列用作高压柔性水溶液钠离子电池正极材料

普鲁士蓝类似物凭借其独特的开放框架和良好的放电电压平台等优势有望在水溶液储能体系中实现规模应用。然而,传统的共沉淀方法无法制备自支撑电极来满足可穿戴储能器件的需求。在本文中,苏州纳米所的姚亚刚研究员团队使用金属锌片阵列作为锌源和还原剂采用水浴的方法在碳布(cc)表面成功地制备了微米块状的k2zn3(fe(cn)6)2·9h2o材料,这种材料可以直接用作柔性自支撑电极。得益于自支撑电极快速的离子扩散和良好的电子传导能力,在0.5ma/cm2的电流密度下该正极能够实现0.76mah/cm2的面容量。

 

当电流密度增加至20ma/cm2时其容量保持率高达57.9%。研究人员将其与生长在碳布上的nati2(po4)3负极匹配成准固态柔性电池后,该电池的输出电压高达1.6v,并且能够实现0.92mwh/cm2的能量密度。该工作为合理设计高性能自支撑柔性电极提供了新的思路。

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bing he, yagang yao et al, conversion synthesis of self‐standing potassium zinc hexacyanoferrate arrays as cathodes for high‐voltage flexible aqueous rechargeable sodium‐ion batteries, small, 2019

doi: 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201905115?af=r

 

1. angew小综述: li-span电池中稳定锂金属负极的电解液调控策略

锂硫电池凭借其超高的理论能量密度而被视为最具希望的新一代储能器件。硫化聚丙烯腈(span)正极则凭借其高库伦效率、优异的循环稳定性以及潜在高能量密度而被认为能够替代常规的c/s复合电极。然而,负极这边金属锂的不稳定性严重制约了li-span电池电化学性能的提升,导致电池存在循环寿命有限以及潜在的安全风险。考虑到金属锂几乎能够与各种电解液组分反应生成保护性的固态电解质中间相(sei), 电解液调控成为了一种高效简单的保护锂负极的策略。

 

在本综述中,清华大学的张强教授北京林业大学的tongqi yuan等首先介绍了li-span电池的基本原理与当前面临的挑战。然后文章综述了近年来有关li-span电池稳定锂金属负极电解液调节策略的研究进展并提出了溶剂、锂盐、添加剂和凝胶电解液的设计方案。最后,作者展望了锂电池电解液设计和锂负极保护的发展前景。

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weijing chen, qiang zhang, tongqi yuan et al, electrolyte regulation towards stable lithium metal anode in lithium–sulfur batteries with sulfurized polyacrylonitrile cathode, angewandte chemie international edition, 2019

doi: 10.1002/ange.201912701

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912701?af=r

 

2. aem: 电化学稳定的na-te/碳纳米棒电池

 为了发展先进高性能电池,使用na和te的电化学金属电池受到了广泛的关注。然而,这种电池存在着难以解决的倍率性能差、体积容量低、氧化还原机制不明确以及令人厌烦的钠枝晶等问题。在本文中,合肥工业大学的yang jiang香港城市大学的chun-sing lee等报道了使用新te/碳纳米棒复合正极材料和优化的醚类电解液电化学金属电池。这是首次有关能够在低倍率下与na-s和na-se等体系相媲美的na-te电池报道。

 

实际上,由于使用了半金属态的te代替不导电的s和se等,该电池在高倍率条件下的性能已经超越了na-s和na-se电池。研究人员利用从头算分子动力学模拟、紫外可见光谱、非原位x射线光电子能谱、扫描电镜等手段证实了三步电化学氧化还原过程和金属钠的稳定性。该工作为开发具有高体积能量密度的新型金属钠电池开辟了道路。

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hui wang, yang jiang, chun-sing lee et al, electrochemically stable sodium metal‐tellurium/carbon nanorods batteries, advanced energy materials, 2019

doi: 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201903046?af=r

https://doi.org/10.1002/adfm.201906081

 

3. afm: 隔膜原位转移保护层诱导无枝晶锂沉积

锂金属凭借其高理论比容量和最低的氧化还原电势等优势而被视为新一代高比能电池负极材料的最终凯发真人平台的解决方案。然而,由于负极-电解质界面的不稳定性诱导形成锂枝晶和无尽的电解液消耗,金属锂的实际应用受到严重的阻碍。在本文中,北京化工大学的weidong zhou北京师范大学的jianjunzhou lin li等发现将聚合物隔膜上的包覆层原位转移至锂金属负极表面形成保护层能够有效解决上述界面问题。

 

这种方法是通过在隔膜表面构建一层涂层后利用金属锂的还原能力将其原位还原到锂负极表面实现的。研究人员先在聚丙烯隔膜表面涂覆pbzr0.52ti0.48o3(pzt)层然后这种物质与金属锂反应生成含pb的化合物覆盖在锂表面。一方面,金属pb能够与li形成pb-li合金;另一方面化合物吸附在锂表面诱导形成均匀电场分布从而实现稳定无枝晶锂沉积。使用pzt保护层的li//li对称电池和li//lifepo4全电池的库伦效率和循环稳定性均得到了显著改善。

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zhiyu hu, weidong zhou, jianjun zhou, lin li et al, dendrite‐free lithium plating induced by in situ transferring protection layer from separator, advanced functional materials, 2019

doi: 

 

4. angew: 可持续固态电解质界面助力实用型锂金属电池

二次锂金属电池承载着未来高比能储能体系的希望。然而,由于缺乏合适的固态电解质界面(sei),使用薄锂片、少量电解液和高正极载量的锂金属全电池常常循环寿命较短。针对这些实际条件下的问题,清华大学的张强教授等利用含氟共溶剂以及后续释放的电解液添加剂构筑了一种稳定的固态电解质界面。在本质上稳定均匀的含氟sei膜与电化学循环过程中不断补充的sei膜组分共同使得这种sei膜具有可持续性。

 

sei膜中lif、linxoy和li2o等成分在空间上的特定分布以及各相之间丰富的晶界可以调控金属锂均匀沉积,这是sei莫可持续性的物质基础。研究人员使用厚度为33um的锂片在正极载量为4.4mah/cm2和电解液用量为4.4g/ah的实用条件下组装了lini0.5co0.2mn0.3o2/li全电池。拥有可持续sei膜的全电池能够在循环150周后保持高达83%的初始容量,而普通电池则仅仅能循环4周。此外,他们还开发出了容量3.5ah的软包电池,这种软包电池在2.3g/ah的电解液用量下能够稳定循环60周,其能量密度高达340wh/kg。该工作为实际条件下的锂金属电池界面设计提供了新的思路。

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xueqiang zhang tao li, qiang zhang et al, sustainable solid electrolyte interphase enables high‐energy‐density lithium metal batteries under practical conditions, angewandte chemie international edition, 2019

doi: 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201911724?af=r

5. aem: 室温全固态锂金属电池的堆积压力研究

全固态电池由于可以使用金属锂因而具有很高的能量密度。尽管固态电解质的机械强度足够抑制锂枝晶生长并防止其刺穿电解质,但是仍然有很多研究发现室温下全固态电池也会由于枝晶生长而失效。其实到目前为止,研究人员们已经充分研究le电流密度、电解质孔隙率、界面性质等电池参数等对全固态锂金属电池性能的影响,但是有关锂金属的机械性质以及堆积压力对其电化学性能的影响的研究仍然十分缺乏。

 

在本文中,加州大学圣地亚哥分校的ying shirley meng等对固态锂金属电池随着堆积压力的改变而失效的机制进行了研究。他们还采用原位表征手段对下层锂金属的界面性质和形貌特点进行了研究。研究结果表明,5 mpa的堆积压力能够使得对称电池稳定地沉积剥离超过1000h。对于li/li6ps5cl/lini0.8co0.05al0.15o2全电池来说,5mpa的堆积压力能够使其在每周沉积-剥离4um厚度li的情况下稳定循环超过200周。该研究结果证明在合理地堆积压力下全固态锂金属电池能够在室温下正常工作。

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jean marie doux, ying shirley meng et al, stack pressure considerations for room‐temperature all‐solid‐state lithium metal batteries, advanced energy materials, 2019

doi: 

 

6. aem: cu3p纳米线原位转化形成混合离子-电子导体骨架助力均匀锂沉积

三维浸润性集流体是实现高度可逆金属锂负极的一种有效手段,但是由于集流体通常只是单电子导体而不导通离子因而其作用十分有限。在本文中,上海硅酸盐研究所的温兆银研究员利用cu3p纳米线原位电化学锂化形成的混合电子-离子骨架(miecs)实现了均匀的锂沉积和高库伦效率。他们通过计算化学反应的吉布斯自由能变化发现,cu3p能够与熔融的金属锂反应形成由cu-li合金相和li3p相构成的混合电子-离子导体骨架。

 

这一成功的转化不仅显著降低了cu3p与熔融金属锂之间的表面能,而且能够通过平衡离子与电子的传导实现均匀的锂沉积。因此,这种li@mices复合负极在对称电池和全电池中均表现出良好的循环稳定性。该工作为制备高性能复合锂负极提供了新的选择。

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changzhi sun, zhaoyin wen et al, in situ conversion of cu3p nanowires to mixed ion/electron‐conducting skeleton for homogeneous lithium deposition, advanced energy materials, 2019

doi: 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201902989?af=r

 

7. aem: 利用亲锂纳米管阵列的空间限域和均匀曲率稳定锂金属负极

锂金属负极在可充电池中的应用受到其表面枝晶生长的限制。锂枝晶的生长不仅会缩短电池的循环寿命,还会造成严重的安全隐患。最近,美国东北大学的hongli zhu密歇根大学迪尔伯恩分校的lei chen等将具有超均匀表面曲率的亲锂纳米管作为结构性负极成功地抑制了锂枝晶的生长。这种超均匀纳米管表面能够诱导形成均匀的局部电场将锂离子吸引到表面上,从而能够产生均匀的电流分布。

 

此外,均匀排布的纳米管空间不仅为电子传输和离子扩散提供了通道,而且还能为金属锂的沉积提供容纳空间。这些结构属性创造了一种独特的电沉积方式,即锂金属均匀地沉积在纳米管壁上并使得每根锂纳米管在圆周上生长,没有明显的枝晶迹象。因此,使用这种具有间隔的亲锂纳米管结构负极的全电池在1c下表现出132mah/g的高比容量,并且在400周循环中保持平均库仑效率高达99.85%。

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, lei chen, hongli zhu et al, stable li metal anode enabled by space confinement and uniform curvature through lithiophilic nanotube arrays, advanced energy materials, 2019

doi

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201902819?af=r

 

8. am: 新型有机磷酸酯衍生的双层界面助力无枝晶且空气稳定的锂金属负极

锂金属被视为新一代储能体系中最具希望的负极材料,但其实际应用很大程度上受到极不稳定的电极-电解液界面的限制。这种不稳定的界面在长期电化学循环过程中很容易破裂,也就会造成严重的负极腐蚀和枝晶生长。最近,苏州大学的晏成林教授团队利用新型有机磷酸酯与金属锂的反应在金属表面构建了上层由有机磷物种下层由无机li3po4构成的双层人工sei膜。

 

柔性的有机层能够保持sei膜的结构完整性而刚性无机层的杨氏模量高达12gpa能够有效抑制锂枝晶的生长。因此,这种受保护的锂金属负极能够在2ma/cm2的电流密度下保持长达800周的电沉积循环。此外,均匀的双层界面能够保护锂金属免受空气腐蚀,使其能够与惰性气氛中的锂金属实现几乎一致的电化学性能

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xuejun liu, chenglin yan et al, novel organophosphate-derived dual-layered interface enabling air-stable and dendrite-free lithium metal anode, advanced materials, 2019

doi: 10.1002/adma.201902724

 

9. ees: fsi-启发的溶剂与全氟磺酰电解液助力4v级锂金属电池

 高压可充锂金属电池的发展要求电解液与金属锂负极和高压氧化物正极都具有良好的相容性。在本文中,美国麻省理工学院的yang shao-hornjeremian a. johnsonju li等通过移植lifsi这种与金属相容性很好的锂盐中的磺酰胺官能团成功地制备了一种新型有机电解液溶剂-cfso2nc2h6。基于这种氟代溶剂,他们开发了一种全新的全氟磺酰胺电解液。这种电解液能够赋予锂金属电池高达91%的首周库伦效率,在10周内其库伦效率就可以迅速接近99%。

 

这样优异的库伦效率表现超过了传统的基于fec溶剂的碳酸酯电解液。此外,这种电解液对于ncm622和limn2o4正极也具有良好的界面相容性,在其工作电压下具有良好的抗氧化稳定性。在使用有限过量锂金属负极的情况下,li//ncm622全电池在循环200周后的容量保持率高达89%。这种电解液设计策略为开发新型高压锂金属电池电解质提供了全新的思路。

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weijiang xue, yang shao-horn, jeremian a. johnson, ju li et al, fsi-inspired solvent and “full fluorosulfonyl” electrolyte for 4 v class lithium-metal batteries, energy & environmental science, 2019

doi: 10.1039/c9ee02538c

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/c9ee02538c#!divabstract

 

10. am: 珍珠层启发的复合电解质助力负载型固态锂金属电池

使用固态电解质的固态锂金属电池有望成为新一代储能器件。然而,由于陶瓷电解质的脆性和聚合物电解质的柔软性,开发面对外部应力仍然保持机械稳定性的固态电解质仍然充满挑战。在本文中,美国哥伦比亚大学的xi chenyuan yang等从天然珍珠层结构得到启发提出了一种具有“砖泥结构”的陶瓷-聚合物复合电解质。

 

这种类珍珠层复合电解质(ncpe)同时具有比纯陶瓷电解质高的断裂应变(1.1%-0.13%)和比纯聚合物电解质高的极限弯曲模量(7.8gpa-20mpa)。在外部压力负载下该复合电解质的电化学性能也优于其单独组分。他们使用lagp/聚醚丙烯酸酯ncpe电解质组装了5×5cm的软包电池,该软包电池在外部点压力为10n条件下在室温下循环100周的容量保持率高达95.6%。ncpe的提出为固态复合电解质提供了一种新的设计方案,并为未来固态锂金属电池开辟了新的可能性。

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aijun li, xi chen, yuan yang et al, nacre‐inspired composite electrolytes for load‐bearing solid‐state lithium‐metal batteries, advanced materials, 2019

doi: 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905517?af=r

 

11. am: li0.34la0.56tio3固态电解质薄膜助力高比能锂金属电池

陶瓷电解质凭借其出色的热稳定性、宽电化学稳定窗口和超高的离子电导率因而在诸多固态电解质体系中备受青睐。为了实现高能量密度的锂金属电解质,考虑到陶瓷电解质具有较高的体积密度,因而常常需要其电解质层厚度为数十个微米。最近,华南理工大学的suqing wang haihui wang等通过简单的流涎法制备了厚度仅为25um的薄层钙钛矿型li0.34la0.56tio3(llto)固态电解质薄膜。与冷压法制备的厚度大于200um的电解质相比,这种llto薄膜的离子电导率从9.6×10-6s/cm提升至2×10-5s/cm。

 

此外,这种厚度仅为25um的llto薄膜表现出高达264mpa的抗弯强度。研究人员又采用厚度为41um的llto薄膜组装了全固态锂金属电池,这种全固态电池首周可逆放电比容量高达145ma/g且循环50周后的容量保持率高达86.2%。降低陶瓷氧化物电解质的厚度对于降低电解质阻抗并提高锂金属电池的能量密度十分关键。

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zhouyang jiang, suqing wang and haihui wang et al, tape‐casting li0.34la0.56tio3 ceramic electrolyte films permit high energy density of lithium–metal batteries, advanced materials, 2019

doi: 

 

12. am:mxene构筑无枝晶钾金属负极

由于钾金属的低电位(-2.93 v)和高比容量(≈687 mah g-1)优势,钾金属负极在未来的钾-硫、钾-空气电池中具有广泛应用前景。但是,同其它碱金属类似,钾金属负极也面临枝晶等安全性问题。为此,悉尼科技大学的汪国秀教授周栋博士德雷塞尔大学的yury gogotsi教授合作在advanced materials发表研究进展。

 

研究人员通过抽滤方式制备了同时存在钛缺陷和富含氮的mxene纳米片dn-mxene与碳纳米管的复合网络电极,并将钾熔融进网络骨架中,得到了优化的钾金属负极k@dn-mxene/cnt。高导电的三维骨架降低了局部电流密度,dn-mxene纳米片则具有亲钾特性,诱导钾的成核生长,实现钾金属在网络中的均匀分布。本文中,研究人员组装了钾-硫电池,并取得了优异的性能表现。本研究为今后碱金属负极的研究提供了宝贵思路。

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xiao tang, dong zhou, peng li, et al, mxene-based dendrite-free potassium metal batteries, adv. mater., 2019

doi:10.1002/adma.201906739

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201906739?af=r

 

13. ensm: 铜包覆的软织物用作锂金属电池负极

锂枝晶及其相关问题严重限制了金属锂负极的实际应用。在本文中,哈佛大学的xin li等人发展了一种铜包覆的三维软织物可以用做高性能锂金属负极。研究人员采用一种可扩展的两步浸涂法将铜涂覆在各种绝缘织物上使其具有导电性。

 

在电池测试中,3d软导电织物有助于在电池循环期间更均匀地沉积锂,其工作时间超过1000小时。研究人员通过显微表征、电化学测试和理论模拟相结合的方法,揭示了3d-cu结构通过机械作用抑制锂枝晶生长的机理。该工作为开发新型锂金属负极提供了设计原则。

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luhan ye, xin li et al, cu coated soft fabric as anode for lithium metal batteries, energy storage materials, 2019

doi: 

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/s2405829719310426?dgcid=rss_sd_all#!

 

14. ensm: 具有增强界面相容性和均匀离子流分布的多尺度结构pvdf-pmia隔膜用于无枝晶锂金属电池

锂金属负极凭借高理论比容量和最低氧化还原电势等备受关注,但是严重的枝晶生长问题限制了其实际应用。在本文中,天津工业大学的weimin kang bowen cheng 等通过静电纺丝技术制备了一种包含tbahp(四丁基六氟磷酸铵)的pvdf-hfp/pmia(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯/聚间苯二甲酰胺)多尺度隔膜并将其用于锂金属电池中。在tbahp和pvdf-hfp的协同调控作用下,这种薄膜表现出极高的孔隙率、较小的孔径和均匀分布的孔结构,从而能够具有超高的电解液亲和性和超高的界面相容性。

 

特别是在隔膜的多尺度结构约束下,金属锂负极表面离子流分布得很均匀,从而实现电沉积过程中的均匀成核和非晶态生与此同时,这种t/f-p隔膜还具有优异的热稳定性和超高的拉伸强度,这有助于从机械角度抑制枝晶生长并保证电池的安全性。此外,采用这种t/f-p隔膜的锂硫电池具有优异的自放电抑制能力,还可以对多硫化物实现吸附性捕获,因而循环稳定性得到了大幅改善。因此,多尺度结构的t/f-p隔膜可以作为提高锂金属电池安全性和电化学性能的可靠选择。

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huijuan zhao, weimin kang, bowen cheng et al, highly multiscale structural poly(vinylidene fluoridehexafluoropropylene) / poly-m-phenyleneisophthalamide separator with enhanced interface compatibility and uniform lithium-ion flux distribution for dendrite-proof lithium-metal batteries, energy storage materials, 2019

doi:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/s2405829719310402?dgcid=rss_sd_all#!

 

15. small: bi在三维还原氧化石墨烯骨架中的原位嵌入实现高容量长寿命能量存储

金属锌、金属铋等材料凭借其高比容量、高丰度、低毒性以及本质上的安全性等优势被视为理想的水溶液电池负极材料。然而,这些金属负极的实际应用受到其活性物质载量较低的限制。在本文中,复旦大学的彭慧胜教授王兵杰副研究员团队通过将金属bi原位嵌入到三维多尺度还原氧化石墨烯(rgo)中成功地解决了上述问题。在这种三维多尺度复合结构中,三维rgo骨架中的电子传导能够快速进行,电子更容易到达微纳尺度的金属bi颗粒上。

 

因此,这种rgo/bi复合负极能够在2ma/cm2的电流密度下实现3.51mah/cm2的高面容量,在载量高达40mg/cm2时其活性材料的利用效率高达91.4%而且能够稳定可逆地循环超过10000周。研究人员将其与金属ni匹配为ni//bi电池后,在2ma/cm2的电流密度下该电池表现出高达3.31mah/cm2的高面容量。该工作可以视为通过设计分层网络结构改善电化学性能的典范。

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mengying wang, bingjie wang, huisheng peng et al, in situ intercalation of bismuth into 3d reduced graphene oxide scaffolds for high capacity and long cycle‐life energy storage, small, 2019

doi: 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201905903?af=r

 

16. small:梯度分布的成核位点诱导锂离子的均匀沉积

三维的储锂载体设计可有效减少局部电流密度,从而缓解锂枝晶的产生。但是,在高电流密度和高储锂容量时,沿着电极径向方向存在锂离子浓度梯度,电极表面的锂离子浓度高,更易成核生长,因此反复沉积/溶出过程中,锂枝晶仍不可避免产生。

 

本研究中,北京航空航天大学的bin lisongmei li等着眼于锂离子沉积的动力学过程,通过电纺的方式设计并合成了具有梯度氧化锌分布的碳纤维网络(g-cnf),氧化锌位点能够诱导锂离子的沉积,而梯度分布的特点则抵消了锂离子浓度极化,实现了锂金属在三维骨架中均匀、稳定地生长。在0.5 ma cm-2电流密度下,li|g-cnf半电池循环700圈,库伦效率达98.1%。在5 ma cm-2的高电流密度下,循环200圈的库伦效率达96.0%。

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yang nan, songmei li, yongzheng shi, et al, gradient-distributed nucleation seeds on conductive host for a dendrite-free and high-rate lithium metal anode, small, 2019

doi:10.1002/smll.201903520

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201903520?af=r

 

1. aem: 生物启发粘结剂控制高载量li-s电池中的离子迁移与体积膨胀

高载量锂硫电池拥有很高的面容量,但是面临着多硫化物穿梭效应、还原产物电子电导率低、体积膨胀以及s/c活性材料脱落等问题导致的循环性能下降。在本文中,浙江大学化学工程与生物工程学院的张庆华教授等通过三元共聚物侧链官能团的分子间物理交联制备了一种水溶性粘结剂框架,这种从生物材料受到启发的粘结剂能够有效解决高载量锂硫电池存在的上述问题。

 

实验结果和理论计算均表明,这种具有优异体积缓冲能力的粘结剂框架能够通过分子链上的o、n等活性位点与多硫化物阴离子形成化学键来抑制其穿梭效应。此外,这种粘结剂网络具有丰富的负电荷磺酸盐配位点和良好的电解液吸收能力,这使得组装的电池具有高的锂离子导电性和快速的锂离子扩散能力。因此,基于此生物粘结剂的锂硫电池在1c的大倍率下循环350周后的容量保持率高达98%,在12.0 mg/cm2的硫载量的前提下能够实现高达12.8 mah/cm2的面容量。

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biyu jin, qinghua zhang et al, bioinspired binders actively controlling ion migration and accommodating volume change in high sulfur loading lithium–sulfur batteries, advanced energy materials, 2019

doi

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201902938?af=r

 

2. acs nano: 使用谷氨酸电解质抑制锂硫电池中多硫化物的溶解与穿梭

li-s电池被视为是新一代高比能电池中最具前景的储能器件。然而,多硫化物中间体在电解液中的溶解与穿梭效应会造成严重的容量衰减、电池自放电以及较差的高温电化学性能。在本文中哈尔滨工业大学的chunhui yang weidong he等发现向商品化电解液中加入谷氨酸能够同时解决上述问题。

 

由于谷氨酸上有丰富的充满负电荷的羟基官能团,因此可以凭借其与同带负电荷的多硫化物之间高达1.54 ev的强库伦排斥作用来抑制其溶解和穿梭。凭借谷氨酸添加剂电解液的上述作用,li-s电池能够在5.95 ma/cm2的电流密度下稳定循环1000周后保持高达60%的容量保持率。其自放电速率也下降为原来的1/3,在60摄氏度的高温条件下依然可以正常循环。

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liwei dong, chunhui yang, weidong he et al, suppression of polysulfide dissolution and shuttling with glutamate electrolyte for lithium sulfur batteries, acs nano, 2019

doi: 

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b06934

 

3. nano energy: nafion@石墨炔复合核壳结构助力高性能硫正极

近年来,高能量密度的锂硫电池得到广泛研究,制备高性能的硫正极是其实用化的关键因素之一。完整的硫正极反应过程涉及到的关键步骤包括电荷传输、物质转移和物相转化。传统的纳米碳/硫复合物中,纳米结构内部物质转移是整个过程的限速步骤,而常见的复合物外层包覆nafion的方法,并不能有效改善这一问题。

 

基于此,李玉良院士团队以铜纳米颗粒为模板,通过两步反应,得到了nafion@石墨炔的复合核壳结构,nafion与石墨炔结构紧密结合在一起。在该复合结构中,nafion改善了纳米结构内部的物质传输行为,石墨炔则构筑了高导电网络结构,得到的硫正极表现出高稳定性和高体积能量密度特点。该研究帮助大家更为深入地理解硫正极的反应过程,并提供了一种崭新的性能优化策略。

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fan wang, zicheng zuo, liang li et al, graphdiyne nanostructure for high-performance lithium-sulfur batteries, nanoenergy, 2019

doi: 10.1016/j.nanoen.2019.104307

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/s2211285519310146

 

4. aem综述:锂硫电池中的“吸附-催化”策略

锂硫电池中,硫正极的反应是一个“液-固-液”转化过程,即固相的硫首先放电产生可溶性的长链多硫化物,再进一步被氧化,变成不溶性的li2s2和li2s。由此产生的长链多硫化物在正、负极间来回穿梭,并伴随一系列副反应的现象,即为“穿梭效应”。近年来,大多数锂硫电池正极的研究论文均致力于解决或缓解这一问题。在广泛的研究中,通过“吸附-催化”途径固定多硫化物,并加速其进一步动力学转化,是最主要的策略。

 

电子科技大学的yin huxianfu wangjie xiong等从该主题入手,将过往文献中报道的“吸附-催化”设计策略分为四类:(1)聚集多硫化物(adsorption-catalysis for lipss aggregation);(2)产生硫代硫酸盐或连多硫酸盐(adsorption-catalysis for thiosulfate or polythionate generation);(3)形成硫自由基(adsorption-catalysis for sulfur radical formation);(4)其它吸附-催化策略(other adsorption-catalysis in li-s batteries),包括非均相催化和单原子催化。作者举例对这四种作用方式进行了深入探讨,并在论文最后对未来该领域的研究给予了建议。相信本论文将有助于大家对硫正极中的反应过程和调控策略有进一步理解。

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miao zhang, wei chen, lanxin xue, et al, adsorption-catalysis design in the lithium-sulfur battery, adv. energy mater., 2019

doi:10.1002/aenm.201903008

 

5. aem:有机硫和功能化隔膜协同抑制穿梭效应

 针对锂硫电池的穿梭效应问题,大多数的研究聚焦于载硫材料的设计,如各种纳米碳材料的结构设计和表面修饰,这些设计策略仅能一定程度上缓解穿梭效应带来的问题。因此,近年来,有机硫化合物的设计和合成引起关注,并得到多篇储能领域顶级期刊报道。但是,有机硫本身导电性差问题仍制约了其高性能表现。吉林大学的bo jinqing jiang伍伦贡大学的shixue dou等合作发表最新研究进展,以聚半胱氨酸功能化的石墨烯和硫粉为原料,合成了有机硫化合物,硫以链状形式通过共价键嫁接在富含巯基的石墨烯上。

 

实验和理论计算证明,在充放电过程中,石墨烯提高了复合物的导电性,而长链多硫化物(li2sn, 4< n≤8)的产生被抑制。结合氮硫双掺杂的石墨烯阻挡层,组装的锂硫电池表现出高的循环(700圈,1 c)和倍率性能(724 mah g-1, 4 c)。该研究为今后有机硫化合物的设计提供了重要思路。

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huan li, yitong zhou, ming zhao, et al, suppressed shuttle via inhibiting the formation of long-chain lithium polysulfdes and functional separator for greatly improved lithium–organosulfur batteries performance, adv. energy mater., 2019

doi:10.1002/aenm.201902695

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201902695

 

6. small: 设计多功能催化界面调控li-s电池中多硫化物与li2s的氧化还原转化

多硫化物的穿梭效应与缓慢的氧化还原动力学严重限制了li-s电池的实际应用。之前的研究发现,在li-s电池内部引入多功能中间层能够有效阻碍多硫化物的迁移。此外,可溶多硫化物/电解质界面的表面化学的改善是实现li-s电池稳定循环的关键,这主要涉及到溶解在电解液中的多硫化物的吸附与再利用。在本文中,深圳大学的yumeng shi新加坡科技设计大学的huiying yang等在可溶性多硫化物-电解液界面上设计了一种具有多功能催化性的nbn/ng(ng=氮掺杂石墨烯)人工中间层。

 

由于这种nbn/ng中间层在li-s电池中能够承担长程电子传导、强有力的化学吸附以及提供丰富的催化位点,因此可以调控对应的界面化学反应。实验结果和理论计算均表明,这种具有优异电催化性质的类金属nbn中间层对于调控多硫化物氧化还原反应和调节li2s的成核-生长-分解过程都十分有效。因此,采用nbn/ng中间层的li-s电池表现出优异的倍率性能(621.2 mah/g at 3c)和杰出的循环稳定性(81.5% after 400 cycles)。该工作为li-s电池中多功能催化层的界面设计提供了新的观点。

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shuang fan, yumeng shi, huiying yang et al, design multifunctional catalytic interface: toward regulation of polysulfide and li2s redox conversion in li–s batteries, small, 2019

doi: 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201906132

 

7. ensm综述: 原子层沉积技术在li-s电池和na-s电池中的应用

li-s电池和na-s电池由于具有高理论能量密度、丰富的硫储量以及长循环寿命等优势而成为富有应用前景的新型储能体系。然而,两种电池都面临着导电性差、正极体积膨胀严重、电解液腐蚀负极、多硫化物穿梭效应以及负极枝晶生长等问题。最近,原子层沉积(ald)技术以其优异的共形沉积特点、数字化和精确的沉积层厚度控制以及在介孔材料等复杂基底上的温和低温生长等优点而在锂离子电池和钠离子电池中显示出巨大的应用潜力。受这些优点的启发,最近越来越多的研究成功地采用ald策略来制备或修饰正负极材料、中间界面层以及固态电解质薄膜,以期提高li-s电池或na-s电池的材料导电性和电化学稳定性。

 

在本文中,加拿大国家材料和电信研究所的gaixia zhangshuhui sun以及华南理工大学的shijun liao等首次总结了近年来原子层沉积技术在li-s电池和na-s电池中的应用研究进展。文章重点展示了ald技术在上述两种电池中的多功能作用并选取了经典案例进行了分析。此外,文章还讨论了原子层沉积技术的机制、优势以及未来的发展趋势。

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jun zhang, gaixia zhang, shuhui sun, shijun liao et al, emerging applications of atomic layer deposition for lithium-sulfur and sodium-sulfur batteries, energy storage materials, 2019

doi: 

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/s2405829719310724?dgcid=rss_sd_all#!

 

8. ensm: 硫化聚丙烯腈(span)正极的机理性研究

硫化聚丙烯腈(span)复合正极破解了多硫化物溶解和穿梭的难题并因此表现出优异的电化学性能。然而,到目前为止其合成机理、化学结构以及储锂机制都尚不清楚。在本文中,台湾科技大学的chung-feng jeffrey kuowei nien su以及bing-joe hwang等利用高分辨率交叉极化/魔角旋转(cp-mas)固态核磁共振光谱(ssnmr)、傅里叶变换红外光谱(ftir)、x射线光电子能谱(xps)以及元素分析和电化学分析等手段对span的反应机理、化学结构和储锂机制等进行了研究。

 

他们发现除了移至的c-s键和s-s键以外,span结构中还存在n-s键和n=c-s键。在首周充放电过程中,化学键的电化学裂解产生高首周放电比容量并伴随着较大的电化学极化。一旦共价键在首次充放电循环中发生裂解,li-c和li-n键的给电子效应就会增加共轭杂环的电子密度,从而有利于降低第二周以后的的充放电极化。该研究结果表明,span正极的共价分子相互作用完全克服了多硫化物的溶解,从而防止了活性物质的流失。此外,本结构可进一步应用于设计有机正极材料以实现高活性材料负载下的优异电化学性能。

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misganaw adigo weret, chung-feng jeffrey kuo、wei nien su and bing-joe hwang et al, mechanistic understanding of the sulfurized-poly(acrylonitrile) cathode for lithium-sulfur batteries, energy storage materials, 2019

doi:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/s2405829719310682?dgcid=rss_sd_all#!

1. aem: 水/乙腈杂化电解质提高水系锂离子电池的电化学性能与低温性能

尽管”water-in-salt”电解液已经成功地将水溶液电解质的电化学稳定窗口从1.23v扩宽至3v,但是在1.9v以下不可避免的析氢反应限制了很多高比能负极的应用。同时,其17℃的液化温度限制了其在低温条件下的应用。在本文中,华南师范大学的刑丽丹美国陆军研究实验室的许康教授等采用乙腈用作共溶剂设计了一种高性能水溶液电解质。

 

这种电解质最大程度地降低了负电荷界面上的水分子数量并能够形成外层含氮含硫内层富含lif的界面层。这样一种有机-无机复合界面成功地抑制了水的还原分解,因此其电化学稳定窗口扩宽至4.5v。得益于乙腈的低凝固点和低粘度,这种杂化水系电解液能够在较宽的温度范围内具有良好的离子导电能力。因此, limn2o4//li4ti5o12全电池在常温下和低温下都可以表现出优异的循环稳定性和倍率性能。此外,这种电解液还继承了水系电解液不燃的特性。

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jiawei chen, lidan xing, kang xu et al, improving electrochemical stability and low‐temperature performance with water/acetonitrile hybrid electrolytes, advanced energy materials, 2019

doi: 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201902654?af=r

 

2. nat. commun.: 超分子锂离子导体实现机械性能与离子电导的分离!

可穿戴电子产品的出现使其内置电池更加接近人们的皮肤,这就对电池材料提出了更高的要求, 需要它们兼顾机械强度、可拉伸性以及良好的离子电导率。在本文中,斯坦福大学的崔屹教授鲍哲南教授联合上海交通大学的颜徐州研究员等将超分子结构引入到聚合物电解质中成功地实现了机械强度与离子电导率的分离,即采用不同的分子结构承担不同的功能。这种超分子锂离子导体分别利用正交官能化的氢键单元与离子电导单元实现了空前的韧性(29.3mj/m3)和超高的离子电导率(室温离子电导为1.2×10-4s/cm)。

 

他们将这种超分子锂离子导体制备成粘结剂材料,这样能够采用传统浆料工艺制备应变能力超过900%的可拉伸锂离子电池电极。这些电池组分的超分子性质使得它们能够在电极-电解液界面上紧密结合。利用这些可伸缩组件构建的电池容量高达1.1 mah cm-2,甚至在70%的应变条件也能维持正常工作。本文所报道的将离子导电与力学性能分离的方法为制备高韧性储能离子输运材料开辟了一条很有前途的途径。

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, yi cui, zhenan bao, xuzhou yan et al, decoupling of mechanical properties and ionic conductivity in supramolecular lithium ion conductors, nature communications, 2019

 

3. nat. commun.: 无监督学习方法用于固态锂离子导体的发现

虽然机器学习手段在发现新型功能材料中发挥了重要作用,但是可用材料性质数据的缺乏使得可靠模型的发展受到阻碍。在本文中,马里兰大学的yifei mo丰田北美研究中心的chen ling等提出并展示了一种使用无监督学习手段发现新型材料的方法。这种方法不需要标记现有材料性质相关的数据,这就规避了材料数据短缺带来的问题。

 

研究人员讲固态锂离子导体作为探究对象,使用无监督学习手段从有限的离子电导数据中发现了一系列固态锂离子导体材料以便进一步精确筛选。他们采用从头计算分子动力学模拟方法预测了这16中新型固态离子导体的锂离子电导率在10-4–10-1s/cm的范围内。这些化合物具有不同于已知系统的结构和化学性质,这就证明了无监督学习可以在有限的属性数据下在广阔的材料空间中发现新型目标材料。

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ying zhang, yifei mo, chen ling et al, unsupervised discovery of solid-state lithium ion conductors, nature communications, 2019

 

4. am: 惰性阳离子辅助的water-in-salt电解液助力高压水溶液钠离子电池

water-in-salt(wis)电解液为扩宽水溶液电解质的电化学稳定窗口提供了新的凯发真人平台的解决方案。然而,wis电解液的配方严重依赖于所选电解质盐的溶解性,这就大大限制了可选wis体系的数量。在水溶液钠离子电池中这个问题变得更加严重,因为钠盐相比锂盐的溶解性相对更差。在本文中,中科院物理所的胡勇胜研究员和索鎏敏副研究员以及美国军事研究实验室的oleg borodin等通过向电解液体系中引入四乙基铵阳离子(tea )成功地开发出一种新型的惰性阳离子辅助的water-in-salt电解液(ic-wis)。

 

这种na ic-wis电解液在浓度为31 mol/kg时成功地将水溶液电解液的电化学稳定窗口扩宽至3.3v,既能够抑制正极侧过渡金属离子的溶解也能够保证循环过程中正负极间的钠离子脱嵌。得益于这种na ic-wis电解液独特的优点,由natiopo4负极和na1.88mn[fe(cn)6]0.97·1.35h2o正极组成的水溶液钠离子全电池平均电压高达1.74v,能量密度高达71 wh/kg。其在0.25c下循环200周后的容量保持率高达90%,在1c下循环800周后容量保持率高达76%。

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liwei jiang, oleg borodin, liumin suo, yongsheng hu et al, high‐voltage aqueous na‐ion battery enabled by inert‐cation‐assisted water‐in‐salt electrolyte, advanced materials, 2019

doi

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201904427?af=r

 

5. jacs: 无催化动态网络用于可循环自愈性聚合物电解质

具有动态共价交联的聚合物网络表现出固体行为但在高温下却可以像液体一样流动。这些共价动态聚合物网络被广泛用于可重复性自愈材料,但是将其用作电解质的报道还比较少。在本文中,伊利诺伊大学香槟分校的christopher m. evans等研究了litfsi的含量对于基于peo的聚合物网络离子传导和动态性质的影响。他们发现在优化的litfsi浓度下这种动态聚合物网络的离子电导率可以达到3.5×10-4 s/cm。

 

流变学测试表明,随着剪切模量在1~10 mpa之间变化,聚合物网络的应力松弛程度会增加2个数量级,在这个过程中litfsi的含量对其力学性能有着显著影响。此外,研究人员发现这种聚合物在损伤情况下会溶解为单体但在损伤之后又会恢复到原来的离子电导率。这体现了其用作自愈型动态固态电解质的潜力。

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brian b. jing, christopher m. evans et al, catalyst-free dynamic networks for recyclable, self-healing solid polymer electrolytes, jacs, 2019

doi: 

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b09811

 

6. jmca:导电碳/peo界面工程稳定聚合物电解质助力高电压全固态licoo2电池

全固态锂电池在电动汽车和规模储能领域都有着广阔的应用前景。基于peo(聚氧化乙烯)的聚合物电解质由于具有高离子电导和轻质廉价等优势而成为固态电解质的首选。然而,peo基聚合物电解质的电化学氧化电位较低,这严重限制了其在高压全固态锂电池中的使用。在高压正极和peo基聚合物电解质之间构建稳定界面是解决这个问题的一种有效方案。传统的界面保护策略是在正极活性颗粒表面构筑包覆层。但这常常由于正极中的导电碳能够加速聚合物分解而失效。

 

在本文中,加拿大西安大略大学的孙学良教授团队利用原子层沉积手段在电极表面而不是在活性颗粒表面构筑了一种钽酸锂界面保护层用来分隔高压正极与聚合物电解质。这种钽酸锂界面层与peo基聚合物电解质具有良好的界面相容性,从而使得全固态高压licoo2电池具有良好的循环稳定性。该工作为高压正极和聚合物电解质之间的界面保护提供了全新的观点。

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jianneng liang, xueliang sun et al, engineering the conductive carbon/peo interface to stabilize solid polymer electrolytes for all-solid-state high voltage licoo2 batteries, journal of materials chemistry a, 2019

doi:10.1039/c9ta08607b

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c9ta08607b#!divabstract

 

7. jacs: 阴阳离子动力学耦合增强室温超离子固态电解质中阳离子迁移率

单离子固态电解质作为固态电池中的关键材料吸引了诸多关注,但是有关影响其内部离子传导的因素尚不明确。在本文中,滑铁卢大学的pierre –nicholas roylindar f nazar吉林大学的hui li以及澳大利亚核科学技术组织的maxim avdeev等首次利用室温中子粉末衍射数据的最大熵方法、从头算分子动力学和联合时间相关分析等手段证明了阴离子骨架的动态响应在新型快速离子导体,na11sn2pnx12(pn=p,sb;x=s,se)中起着重要的作用。 [px43 -阴离子旋转存在于超导的na11sn2ps12和na11sn2pse12中,但 [sbs4] 3 -在其导电性较低的类似物na11sn2sbs12中难以观察到类似的旋转现象。

 

伴随着能量岛中的动力学性质下降, 研究人员发现[px4]3-负离子旋转引起的波动能够耦合并促进了长程阳离子迁移。本文所述的组合分析解决了长期争论的桨轮机制的作用,并且直接证明了阴离子旋转能够显著增强阳离子的迁移。在传统的过渡态理论不适用的情况下,本文提出的联合时间相关分析方法可广泛应用于分析阴阳耦合相互作用。这些发现对固体电解质中离子传输的基本原理提供了重要的见解。

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zhizhen zhang, pierre –nicholas roy, lindar f nazar, hui li, maxim avdeev et al, coupled cation–anion dynamics enhances cation mobility in room-temperature superionic solid-state electrolytes, jacs, 2019

doi:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09343

 

1. afm: 二维氮掺杂碳纳米管/石墨烯双功能催化剂用于锌空电池

阴极电化学氧还原/生成反应(orr/oer)缓慢动力学是影响金属-空气电池充放电速率、容量保持率、能量效率和循环寿命的关键因素,因此,开发高效稳定廉价的orr/oer双功能催化剂是可充电金属空气电池应用研究的一个热点领域。近日,华中科技大学夏宝玉课题组设计制备了一种金属-有机框架衍生的二维氮掺杂碳纳米管/石墨烯杂化物作为可充电锌空气电池的高效双功能氧电催化剂。

 

通过分级结构和杂原子掺杂的协同作用,得到的催化剂对orr/oer电化学反应具有良好的催化活性和耐久性,组装的可充电锌空气电池的高功率密度为253 mw/cm2,比容量为801 mah/gzn,在电流密度为5 ma/cm2时具有超过3000 h的良好循环稳定性。此外,由这种杂化氧电催化剂组装的柔性固态可充电锌空气电池具有223 mw/cm2的高放电功率密度,可为45个发光二极管供电并为手机充电。该工作对设计用于长寿命金属空气电池的高效双功能氧电催化剂和相关的能量转换技术具有重要的借鉴意义。

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yangyang xu, peilin deng, guangda chen, jinxi chen, ya yan, kai qi, hongfang liu, bao yu xia. 2d nitrogendoped carbon nanotubes/graphene hybrid as bifunctional oxygen electrocatalyst for longlife rechargeable znair batteries. advanced functional materials, 2019.

doi: 10.1002/adfm.201906081

https://onlinelibrary_wiley.xilesou.top/doi/abs/10.1002/adfm.201906081

 

2. nano energy: 具有低充电电压和长循环寿命的可逆杂化na-co2电池

na-co2电池由于具有较高的能量密度和较低的原料成本而备受瞩目。最近,加拿大西安大略大学的孙学良教授昆明理工大学的feng liang等通过使用na3zr2si2po12固体电解质作为隔膜、以氮掺杂单壁碳纳米管(n-swcnh作为正极催化剂、以饱和nacl溶液作为电解液构筑了一种可逆杂化na-co2电池。na3zr2si2po12陶瓷隔膜不仅具有较高的na 电导率,而且还可以阻止o2/h2o等杂质与金属钠负极的接触,并且能够避免金属钠负极与正极接触造成的电池内部短路,从而显著改善了电池的安全性。

 

对于n-swcnh来说,氮元素掺杂在碳材料内部形成了独特的纳米孔结构。这种孔结构一方面为放电产物的积累提供了巨大的比表面积,另一方面也为co2的吸附和电子转移提供了丰富的结构缺陷位点,从而有助于提高催化活性和可逆性。更重要的是,nacl水溶液这种水系电解液能够促进不导电的放电产物的溶解,极大地加快了充放电反应的动力学。因此,这种na-co2电池表现出低至2.26v的充电电压,在0.1 ma/cm2的电流密度下的电压极化也只有0.49v。在0.2 ma/cm2的电流密度下其放电比容量高达2293 mah/g,循环300周后的循环效率仍然保持在68.7%。作者还利用原位拉曼光谱和非原位xrd等手段证实其主要放电产物为nahco3和c。

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changfan xu, feng liang, xueliang sun et al, reversible hybrid sodium-co2 batteries with low charging voltage and long-life, nano energy, 2019

doi

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/s2211285519310250?dgcid=rss_sd_all#!

 

 

1. acs nano: 三维单片有机电极

由于很多有机电极材料本征电导率差以及缺乏将导电基底与有机材料有效结合的方法,因此设计具有氧化还原活性有机材料的自支撑电极充满了挑战性。单壁碳纳米管(swcnt)气凝胶具有连续的网络结构和巨大的比表面积,因而能够提供三维导电骨架。在本文中,韩国浦项科技大学的soojin park韩国材料科学研究中心的youngseok oh等通过将具有丰富氧化还原活性位点的纳米尺度酰胺基(ibn)材料涂覆在三维swcnt骨架上成功地制备单片三维自支撑有机电极。

 

实际上,这种集成形式的3d单片有机电极可以通过其压缩形式的电子通路(21μm)维持高电子电导率。在电极表面,这层薄且厚度可控的ibn有机材料层(<8nm)在与轻质导电的三维基底之间存在着强附着力。这就促进了有机电极材料的多电子氧化还原反应,使该电极能够实现高达1550mah/g的质量比容量,这对应着2.8 mah/cm2的高面容量。

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jaegeon ryu, soojin park, youngseok oh et al, three-dimensional monolithic organic battery electrodes, acs nano, 2091

doi:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b07807

2. adv. sci.:多孔g‐c3n4和mxene双约束feooh量子点在离子液体中实现出色的能量存储

赝电容量子点(qd)由于其独特的纳米尺寸效应和表面效应而在超级电容器(sc)应用中具有巨大潜力。然而,它们的赝电容特性被用于具有窄电势窗口的水性电解质中,从而导致sc的能量密度偏低。近日,江苏科技大学chao yan和中科院兰州化学物理研究所xingbin yan团队提出了一种基于双约束feooh qd(fqd)的薄膜电极,该薄膜电极在高压离子液体(il)电解质中具有优异的赝电容性能。在这种薄膜电极中,fqd稳定地双重约束在由石墨碳氮化物(g-c3n4)和ti-mxene(ti3c2)支撑的二维异质纳米空间中。

 

电位驱动离子积累探测表明,在il阳离子和具有丰富活性位点的电极表面之间会发生强吸附,从而使薄膜电极中的fqd发生氧化还原反应。此外,多孔g-c3n4和导电ti3c2分别充当离子通道和电荷转移途径,使基于fqds的薄膜电极在il电解质中具有优异的电化学动力学。最终作者制备了基于离子凝胶电解质的高压柔性sc(fsc),其具有较高的能量密度(77.12 mwh cm-3),高功率密度,出色的倍率性能和长期耐用性。这样的fsc可以有效地为各种可穿戴和便携式电子设备供电。

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minjie shi, peng xiao, junwei lang, chao yan, xingbin yan. porous g‐c3n4 and mxene dual‐confined feooh quantum dots for superior energy storage in an ionic liquid. adv. sci., 2019.

doi:10.1002/advs.201901975

https://doi.org/10.1002/advs.201901975

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