纳米人-凯发k8国际

催化前沿每周精选丨1111-1124
纳米人 2019-11-28

1. 多伦多大学sargent等nat. catal.:控制cu上的co覆盖率促进高效电生产乙烯

乙烯是一种工业上需求很高的化学原料。通过直接电解co2来生产高价值的二碳(c2)产品,如乙烯,已被广泛研究。而用廉价的工业co代替co2高效地电催化转化为高价值的乙烯可以避免co2在碱性电解槽中形成碳酸盐,从而克服原料利用和稳定性方面的问题。然而,通过co还原反应(corr)进行的乙烯电合成存在选择性和能量效率低等问题。近日,加拿大多伦多大学david sintonedward h. sargent等在电流密度高于100 ma cm-2的情况下,在铜催化剂上实现了高效电催化co还原生产乙烯。

 

研究发现,该系统在各种co浓度范围内都表现出良好的性能。在高电流密度下,将co的利用率降低至co的质量迁移极限时,乙烯的选择性会提高。密度泛函理论计算揭示铜上的co覆盖率如何影响乙烯与含氧化合物的反应途径:较低的co覆盖率可稳定与乙烯相关的中间体,而较高的co覆盖率则有利于含氧化合物的形成。作者进一步研究了局部co与乙烯选择性之间的联系。然后,通过调整co浓度和反应速率,控制局部co的可用性,作者实现了72%的乙烯法拉第效率和> 800 ma cm-2的部分电流密度。整个系统为乙烯生产提供的半电池能效为44%。


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jun li, ziyun wang, edward h. sargent,* david sinton*, et al. constraining co coverage on copper promotes high-efficiency ethylene electroproduction. nat. catal., 2019

doi: 10.1038/s41929-019-0380-x

 

2. nat. commun.:高性能非贵金属氮化物基碱性海水电解催化剂

海水是地球上最丰富的自然资源之一,占世界水资源总量的96.5%。海水的直接电解技术不仅可以存储清洁能源,而且还可以从海水中产生新鲜的饮用水。然而,海水分解的实施极具挑战性,特别是对阳极反应而言。海水分解的主要挑战是氯析出反应(cer)(oer竞争反应)以及在电极表面形成不溶性沉淀物,例如氢氧化镁,这会毒化oer和her催化剂。因此,开发稳健且廉价,能够维持海水分解而不会受到氯化物的腐蚀的电催化剂至关重要。

 

近日,华中师范大学余颖休斯顿大学shuo chenzhifeng ren等多团队合作,设计并合成了一种nifen纳米粒子均匀地装饰在负载在ni泡沫上的nimon纳米棒上的三维核-壳金属氮化物催化剂(nimon@nifen),nimon@nifen是高活性和高稳定性的碱性海水电解析氧催化剂。在25°c,1 m koh,天然海水中oer,该3d核-壳催化剂在369和398 mv的超电势下分别产生500和1000 ma cm-2的大电流密度。

 

进一步研究表明,阳极表面原位生成的nife氧化物和nife羟基氧化物的无定形层是真正的活性位点,这些活性位点不仅具有出色的oer性能,而且还有助于提供优异的耐氯腐蚀性能。作者将该oer催化剂与高效的nimon her催化剂组装成两电极海水电解槽,在60°c的温度下全解碱性海水,在创纪录的低电压下(1.608和1.709 v),电流密度分别可达500和1000 ma cm-2,并具有出色的稳定性。该工作将大大促进用于大规模制氢的海水电解催化剂的发展。

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luo yu, ying yu*, shuo chen,* zhifeng ren,* et al. non-noble metal-nitride based electrocatalysts for high-performance alkaline seawater electrolysis. nat. commun., 2019

doi: 10.1038/s41467-019-13092-7

 

3. 张涛/乔波涛nat. commun.:原子分散的ni作为甲烷干重整的耐焦炭活性中心

co2和ch4是两种最主要的大气温室气体(ghgs),但它们也是丰富且低成本的碳源;ch4被认为是(相对)清洁能源,可用来实现低碳经济。甲烷干重整(drm)是将甲烷(ch4)和二氧化碳(co2)转化为合成气(h2 co)的过程,这是世界级的大规模工业过程和能源转化(例如费托合成(ft),羰基化,加氢甲酰化)以及用于燃料和高附加值化学品的合成的重要组成部分。经过近30年的深入研究,ni催化剂因其低成本和高初始活性(与贵金属催化剂相比)而成为最有前途的drm候选物。然而,由于碳沉积(焦化)和/或烧结的ni物种使催化剂失活问题,迄今尚无商业drm工艺。

 

近日,中科院大连化物所张涛乔波涛等报道了一种通过与ce掺杂的羟基磷灰石(hap)相互作用而稳定原子分散的ni单原子催化剂,该催化剂中ceox掺杂的hap稳定了孤立的ni原子,防止催化剂的烧结和失活,可高活性和高稳定性的催化drm。实验和计算研究表明,孤立的ni原子具有固有的耐焦炭性,因为它们具有独特的仅激活ch4中第一个c-h键的能力,从而避免甲烷深度分解成碳。该工作为大规模开发地球富含的drm催化剂提供了新的机会。

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mohcin akri, shu zhao, botao qiao*, tao zhang,* et al. atomically dispersed nickel as coke-resistant active sites for methane dry reforming. nat. commun., 2019

doi: 10.1038/s41467-019-12843-w

 

4. jacs:路易斯酸主导的风车状v8簇:用于co2环加成和硫化物氧化的双功能多相催化剂

众所周知,二氧化碳(co2)是一种丰富,无毒,廉价的原料,不仅可以用作有机合成中的c1结构单元,而且还是造成全球变暖的主要原因。另一个严重的空气污染问题是酸雨,其是由燃料油中的硫化物燃烧造成的。为了解决这些问题人们已经投入了大量的精力,催化反应就是一个不错的选择。聚氧钒酸盐(povs)具有高密度的路易斯酸(la)活性位点和大量开放的甲氧基基团,是作为co2环加成反应和硫化物催化氧化非均相催化剂的无可争议的选择。

 

有鉴于此,南京工业大学yan xu等经过合理设计和成功的分离,得到了一系列v8簇,[(c2n2h84(ch3o)8viv8o12]·ch3oh(v8-1a),[(c2n2h84(ch3o4viv4vv4o164ch3oh(v8-1),[(c3n2h104(ch3o)4 viv4vv4o165h2o(v8-2),[(c6n2h144(ch3o)4viv4vv4o165ch3oh·2h2o(v8-3)。在合成过程中,使用了三种不同的路易斯碱(lb),乙二胺,1,2-二氨基丙烷和1,2-环己二胺来修饰la{v8}团簇,以形成四个转向的风车形构型。其中,v8-1a中的钒原子为 4价(viv),而v8-1〜3中的钒原子为viv和vv的混合价态。磁性研究表明,四种化合物都存在viv离子之间的反铁磁耦合相互作用。实验发现,v8-1在相对温和的条件下(70℃,0.5 mpa),对co2的环化成反应中具有高的催化活性。此外,v8-1对硫化物的氧化也具有出色的催化活性。

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jia-peng cao, yun-shan xue, yan xu*, et al. la dominant windmill-shaped v8 clusters: a bifunctional heter-ogeneous catalyst for co2 cycloaddition and oxidation of sulfides. j. am. chem. soc., 2019

doi: 10.1021/jacs.9b11146

 

5. 斯坦福大学jacs:理解moo3促进的rh催化剂将合成气转化为醇的结构-性能关系

将煤,天然气或生物质衍生的合成气(合成气,co h2)催化转化为高含氧化合物(c2 oxy)是长期生产高价值燃料和化学品的有希望的途径。rh基催化剂对高级含氧化合物具有稳健的固有选择性,是研究最广泛高级醇合成(has)催化剂。尽管通过将rh与金属氧化物促进剂结合可以获得更高的含氧化合物产率,但是人们对促进催化剂的精细结构和促进剂在增强催化性能中的作用还没有很好地理解。近日,斯坦福大学stacey f. bent等多团队合作,发现moo3可促进rh纳米颗粒形成一种mo代入rh表面的新型催化剂结构,该催化剂的tof增加66倍,且含氧化合物的产量也提高了。

 

作者将原子控制合成,原位表征和理论计算相组合,理解了促进moo3-rh催化性能的促进剂-rh相互作用。作者使用原子层沉积法,以精确的单层moo3修饰rh纳米颗粒,高度控制催化剂的结构。通过原位x射线吸收光谱,作者发现在反应条件下催化表面的原子结构由取代rh纳米粒子表面的mo-o组成。作者进一步通过dft计算确定了moo3的两个作用:首先,催化剂表面mo-o的存在增强了co的离解,还稳定了未促进催化剂中不存在的甲醇合成途径; 其次,mo-o促进了氢的吸附,从而提高了反应中间体的氢化速率。

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arun s. asundi, stacey f. bent*, et al. understanding structure-property relationships of moo3-promoted rh catalysts for syngas conversion to alcohols. j. am. chem. soc., 2019

doi: 10.1021/jacs.9b07460

 

6. 中科大江海龙jacs:引入金属-团簇电荷转移激发mofs可见光光催化c-h氧化性能

c-h键的选择性氧化局具有重要意义。然而,c-h键(离解能:440 kj·mol-1)的活化通常需要苛刻的条件,例如,高温和/或高o2压力下产生活性氧,或存在具有强氧化能力的添加剂(例如过氧化氢,氢过氧化叔丁基等)。迄今为止,在温和条件,没有添加剂的情况下驱动烃的氧化仍然是一个巨大的挑战。为解决这个问题,用光催化代替传统的热催化可能是一种有效的凯发真人平台的解决方案。而金属有机框架(mofs)具有原子结构和电子结构的可调的优势,在光催化领域具有重要应用。

 

近日,中科大江海龙等将含fe3 的zr-oxo团簇安装到代表性mof,uio-66,上,制备了fe-uio-66,fe-uio-66具有基于金属到簇的电荷转移(mcct),具有强的可见光收集能力。具有独特电子结构和强氧化能力的fe-uio-66表现出可见光驱动水氧化能力,这对于原始的uio-66是不可能的。更惊人的是,在可见光下,fe-uio-66上产生的空穴能够将h2o转化为氢氧根自由基,从而引发并驱动c-h键的活化,例如甲苯氧化。电子将o2还原成o2•-自由基,进一步促进了氧化反应。作者还进一步详细研究了相关的催化机理和结构-活性关系。该工作数次报道了激活“惰性”mofs进行光催化c-h活化,而且通过引入mcct提高mofs的光捕获能力增强光催化性能,具有重要的意义。

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caiyun xu, yating pan, hai-long jiang*, et al. turning on visible-light photocatalytic c-h oxidation over metal-organic frameworks by introducing metal-to-cluster charge transfer. j. am. chem. soc., 2019

doi: 10.1021/jacs.9b09954

 

7. science advances:地球富含金属催化剂用于常规与选择性加氢脱氧

近年来,均相地球富含金属催化剂替代贵金属催化剂在多类反应中取得了显著进展。相比而言,能够重复使用的该类金属纳米结构催化剂在有机合成,如精细化学品、农用化学品、药物的合成中鲜有报道。有机合成中存在的重要问题之一即是如何在其他官能团存在的前提下能够温和的对c-o键选择性脱氧。实现该步骤不仅能够在后期合成中对高度官能化的分子进行微调,而且可去除高度氧化的生物质衍生平台分子的多余氧并用作燃料和大宗化学品。从经济角度考虑,使用氢气加氢脱氧吸引力强,目前已有均相ru基催化剂可以达到该目的。然而,不论是均相还是非均相地球富含金属催化剂用于醇和羰基化合物的高度化学选择性加氢脱氧仍未见有报道。

 

近日,来自德国拜罗伊特大学r. kempe教授课题组采用一种co-ce双金属配合物为前驱体和商业木炭为载体制备了co-ce/c。在氢气条件下,该催化剂具有高度的选择性,常规催化剂易还原的官能团也未被影响。该催化剂对卤化物(包括活性碘化物)、醚类(包括硫代和苄基醚)、烯烃、酯类(包括硼酸酯)、酰胺、羧酸、酚和n杂环化合物等均具有良好的耐受性。研究还表明,在伯醇存在时,该催化剂可选择性去除仲醇或叔醇的羟基。此外,该催化剂具有广泛的应用范围,如苯甲酸,伯、仲和叔醇(包括纯脂族醇),复杂的天然产物,生物质衍生的平台分子等的选择性加氢脱氧。该研究为有机合成中官能团的选择性加氢氧化地球富含金属催化剂的合成提供了新思路。

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t. schwob, p. kunnas, n. de jonge, c. papp, h.-p. steinrück, r. kempe*, general and selective deoxygenation by hydrogen using a reusable earth-abundant metal catalyst, science advances, 2019, 5(11), eaav3680.

 

8. 中山大学angew: ti3c2是一种理想的共催化剂吗?

二维ti3c2纳米片被广泛用作光催化的共催化剂。但是,ti3c2究竟是如何提高光催化效率这一问题尚不清楚。在本文,中山大学的mengye wangfeng huang 首次报道了在光催化反应中la2ti2o7/ ti3c2 (ltc)复合物中真正发挥催化作用的是由ti3c2衍生出的石墨烯量子点(gqds)而不是ti3c2本身。经过ti3c2衍生物的修饰以后,la2ti2o7的催化效率比纯la2ti2o7提高了约16倍。

 

研究人员用固态核磁、拉曼光谱以及高分辨透射电镜等手段证明了gqds在la2ti2o7/ ti3c2中的存在。这些gqds是在ti3alc2向ti3c2的化学转变过程中通过hf刻蚀形成的,因为ti原子被去除留下不饱和碳键而形成sp2π共轭gqds。在这个过程中,2d ti3c2被完全氧化成co x修饰的tio x物种,使ti3c2失去导电性以及作为共催化剂的作用。光致发光(pl)和瞬态光电流证明量子点在很大程度上抑制了la2ti2o7的光生电荷复合。

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biao wang, mengye wang and feng huang et al, ti3c2: an ideal co-catalyst? angewandte chemie international edition, 2019

doi:10.1002/anie.201913095

 

9. angew: 通过微分电化学质谱在碱性介质中对电化学碳腐蚀的研究

碳材料广泛应用于电极、催化剂或催化剂载体等电化学领域。然而,众所周知,高阳极电位下的碳腐蚀导致性能很不稳定,尤其是在酸性电解质中,它会损害电极的稳定性和长期循环性。随着电解液ph值的变化而变化的反应动力学也要求对碱性环境下的碳腐蚀进行深入的研究。然而co2向co32-的中间体转化阻碍了利用微分电化学质谱(dems)在碱性介质中对碳腐蚀的直接研究。

 

近日,德国波鸿鲁尔大学的wolfgang schuhmann等设计了一个调整的dems系统,可以在碱性电解质中检测二氧化碳,并且通过在dems膜前释放最初溶解的co32-作为co2,可以对电解液进行原位酸化,并随后进行质谱检测。在高阳极电位下对碳负载的硼化镍(ni x b/c)催化剂和纯vulcan xc72催化剂进行dems测试表明,高活性的析氧电催化剂的存在可以保护碳。最重要的是,在碱性溶液中碳的腐蚀大大降低,这可能为碳材料在燃料电池中的应用提供新的方向。

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sandra möller, stefan barwe, justus masa, daniela wintrich, sabine seisel, helmut baltruschat, wolfgang schuhmann. online monitoring of electrochemical carbon corrosion in alkaline electrolytes by differential electrochemical mass spectrometry. angewandte chemie international edition, 2019.

doi: 10.1002/anie.201909475

 

10. am:磷掺杂调制策略制备具有工业发展前景的fe基析氢催化剂

通过可再生能源驱动电催化水分解制氢至关重要。然而,大规模的氢气生产仍然受到析氢反应(her)的高过电势的严峻挑战,因此迫切需要经济高效的电催化剂。由于酸性条件her存在设备腐蚀及电催化剂稳定性差等问题,目前高度优选使用碱性介质。因此,探索用于碱性her的过渡金属基电催化剂已成为促进水分解工业化的关键技术。地球富含的反尖晶石fe3o4由于八面体fe位点易于分解水分子并提供h中间体而被用作水煤气变换反应(wgsr)催化剂。更有趣的是,在反尖晶石fe3o4中,八面体位点的不同价态铁物种转化产生的电子离域赋予了催化位点很高的电导率。因此,导电fe3o4被认为是碱性her中的促进水解步骤的有希望的材料。然而,受固有活性和电导率弱的限制,铁基氧化物很少被报道为析氢反应(her)电催化剂。

 

近日,中国石油大学(华东)yongming chaibin dong等采用磷掺杂调制策略合成了具有双重活性位的负载在铁泡沫上的反尖晶石p-fe3o4(p-fe3o4/if)催化剂,该催化剂在碱性条件下her,达到100 ma cm-2的电流密度,过电势仅138 mv。从可控的磷化反应中获得的反尖晶石fe–o–p可以提供八面体fe位点和o原子,从而引起两个水分子的异常解离机制,大大加速了碱性介质中质子的供应。同时,理论上计算出fe–o–p中作为活性位点的p原子的δgh为0.01 ev。值得注意的是,nife ldh/if( )||p-fe3o4/if(-)实现了1.47 v(vs rhe)的全解水起始电势,在电流密度为1000 ma cm−2时具有出色的稳定性(超过1000 h),甚至在60 mc在6.0 m koh中的10000 ma cm-2下持续25000 s,在60 m koh中,10000 ma cm-2下能持续25 000 s。p‐fe3o4/if具有出色的稳定性和低成本优势,为工业制氢提供了希望。

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jiaqi zhang, bin dong,* yongming chai,* et al. modulation of inverse spinel fe3o4 by phosphorus doping as an industrially promising electrocatalyst for hydrogen evolution. adv. mater. 2019,

doi: 10.1002/adma.201905107

 

11. am: 同时创造金属离子和晶格氧活性位点,赋予金属氧化物高oer催化活性

析氧反应(oer)是电化学全水解产氢的关键步骤,缓慢的oer动力学过程在很大程度上阻碍了全分解水系统的应用。因此,开发高效、低成本的析氧反应电催化剂对许多化学和能源转化技术至关重要。金属氧化物的多样性和灵活性为通过调整它们的物理化学性质来增强催化活性提供了许多自由度,材料空位(如氧空位)是oer催化剂的理想催化位点,其可以提高材料导电性,调节催化材料表面与氧中间体的相互作用,降低动力学能垒,从而提高oer性能。然而,当前金属氧化物的oer催化活性位点仍然局限于金属离子或晶格氧之一,而且如何调控催化剂中氧空位和金属离子的含量仍然是较大的挑战。

 

近日,南京工业大学邵宗平wei zhou团队采用易操作和可扩展的溶胶-凝胶法设计制备了一种新的具有独特的由蜂巢类网络组成的六边形结构的复杂氧化物ba4sr4(co0.8fe0.2)4o15(hex-bscf),其表现出超高的oer活性。结合x射线吸收光谱分析和理论计算证实,表面上的四面体co离子和氧八面体离子都是活性位点。该hex-bscf材料在0.1 m koh溶液中以340 mv的低过电位(和47 mv/dec的tafel斜率)可达到10 ma/cm2的电流密度,超过了大多数报道过的金属氧化物oer活性,同时具有优异的耐久性。该工作通过合理设计具有多个活性位点的结构,为大幅度提高金属氧化物的催化活性提供了新的途径。

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yinlong zhu, hassan a. tahini, zhiwei hu, zhi-gang chen, wei zhou, alexander c. komarek, qian lin, hong-ji lin, chien-te chen, yijun zhong, m. t. fernández‐díaz, sean c. smith, huanting wang, meilin liu, zongping shao. boosting oxygen evolution reaction by creating both metal ion and lattice‐oxygen active sites in a complex oxide. advanced materials, 2019.

doi: 10.1002/adma.201905025

 

12. am: 单金属原子氧化物创造超高光催化降解速率

金属氧化物作为一种储量丰富、用途广泛的材料,在环境修复与保护、能源转化与储存等方面得到了广泛的研究与应用,这些不同的应用性能大多是由于金属氧化物的电子态具有很大的多样性。然而,许多金属氧化物在催化领域的应用存在障碍,主要是由于缺乏具有愿望的电子态有效活性位点。鉴于此,北京工业大学韩晓东教授重庆大学周小元研究员伦斯勒理工大学的shengbai zhang等合作设计制备了单钨原子氧化物(stao),其中作为一个组成单元,金属氧化物的体积达到最小。

 

stao中的催化机制由一种新的单位点物理机制决定,称为准原子物理态。光生电子转移过程是由自旋通道中的电子从最高占据的分子轨道激发到最低未占据的分子轨道 1状态来实现的,这只会发生在带有w5 的stao中。stao的光催化降解速率达到了创纪录的0.24 s−1,比现有的光催化降解速率高出两个数量级。stao的制备及其独特的准原子光催化机制为利用单金属原子氧化物(smao)获得新颖的物理和化学性质提供了一种新的思路。

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cong wang, ang li, chong li, shengbai zhang, hui li, xiaoyuan zhou, liming hu, yibo feng, kaiwen wang, zhu zhu, ruiwen shao, yanhui chen, peng gao, shengcheng mao, jun huang, ze zhang, xiaodong han. ultrahigh photocatalytic rate at a single-metal-atom-oxide. advanced materials, 2019.

doi: 10.1002/adma.201903491

 

13. afm: 单原子ru催化剂高效还原氮制氨

采用电催化还原氮反应(nrr)“绿色”制氨为替代传统haber–bosch过程制氨提供了可能。单原子催化剂可最大化利用原子用于催化反应,在nrr中应用也较为广泛。但是目前单原子催化剂的制备仍然较为困难。二维g‐c3n4具有丰富的吡啶氮位点及高度的稳定性,可锚定并稳定ru单原子催化剂,并提供较多的低配位金属活性位点。

 

基于此,来自福建师范大学的陈祖亮教授、澳大利亚纽卡斯尔大学的tianyi ma教授、澳大利亚csiro能源中心hai yu研究员合作合成了g‐c3n4负载的ru单原子催化剂(ru sas/g‐c3n4)。该催化剂显示了优异的nrr性能,氨气收率达到23.0µg mgcat−1 h−1,在0.05v(vs rhe)电位下,法拉第效率高达8.3%,大大高于体相ru催化剂。研究表明,g‐c3n4上的ru单个位点是催化剂高活性的主要因素。dft计算结果进一步表明g‐c3n4上负载的单原子ru具有强的氮气吸附能力且降低了h毒化可能性,进而提高nrr的活性与选择性。该方法为设计高效单原子nrr催化剂提供了新思路。

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bing yu, hao li, jai white, scott donne, jiabao yi, shibo xi, yang fu, graeme henkelman, hai yu*, zuliang chen*, tianyi ma*, tuning the catalytic preference of ruthenium catalysts for nitrogen reduction by atomic dispersion, advanced functional materials, 2019.

 

14. afm: 普适性“播种”策略合成单原子催化剂用于电催化

自单原子催化剂(sacs)发现以来,其卓越的催化性能及广阔的应用前景使得sacs得到了长足的发展。然而,载体较大的质量比与有限的表面积限制了sacs中金属的负载量,大多为0.5-3 wt%。尽管研究者们通过使用氮掺杂碳材料、一锅热解法、质量分离-软着陆法等成功合成了单原子催化剂,仍然存在担载量小、步骤繁琐、条件苛刻等问题。因而,亟需开发高效、可控、适用性强的单原子催化剂制备方法。

 

近日,来自科廷大学的蒋三平教授、中国科学院金属研究所刘畅研究院、橡树岭国家实验室的shi-ze yang研究员合作采用了一种“播种”的方法在二维材料上成功合成了高含量的单原子催化剂。该方法具有普适性,能够在多种二维材料,如石墨烯、bn、mos2上负载ni、co、fe、ag、pd等单原子催化剂,并且可在二维材料上负载ni和cu共掺杂的双原子催化剂;单原子催化剂中金属的含量范围广,为2.8-7.9wt%。进一步将合成的单原子催化剂用于电化学co2还原,发现sani-go催化剂具有优异的催化性能,在低的过电位下(0.63v),co选择性达96.5%,tof高达325.9h-1。该方法简易、可控、可批量制备,为单原子催化剂的合成开辟了全新的路径。

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shiyong zhao, guangxu chen, guangmin zhou, li‐chang yin, jean‐pierre veder, bernt johannessen, martin saunders, shi‐ze yang, roland de marco, chang liu, san ping jiang, t a universal seeding strategy to synthesis single atom catalysts on 2d materials for electrocatalytic applications, advanced functional materials, 2019.

 

15. afm: 碱性介质orr/oer双功能高效多壁纳米碳管负载三元mn-fe-ni氧化物纳米颗粒电催化剂

金属氧化物在orr和oer中应用广泛。虽然金属氧化物普遍导电性能差,但通过使用导电物质,如纳米碳管可极大提高其导电性与表面积。进一步可通过杂原子官能化,或构件缺陷锚定活性纳米颗粒提高性能。因此,碳基材料负载的金属氧化物常被用于orr、oer、orr/oer可逆反应。近日,来自波鸿鲁尔大学的wolfgang schuhmann教授和justus masa教授基于其前期的研究使用氧气处理的多壁纳米碳管负载fe0.3ni0.7ox,并通过添加mnox活化该催化剂用于orr/oer反应。

 

该多壁纳米碳管负载的三元mn0.5(fe0.3ni0.7)0.5ox/mwcnts‐ox催化剂上的orr和oer过电位均显著较低,可逆orr/oer过电位仅为0.73v,高于二元mn-fe和mn-ni催化剂。此外,该催化剂会优先选择性还原氧气而非oh-,且过氧化物种的收率低于10%。同时,将该催化剂集成至四电极配置的电池中,同样具有一定的适用性。

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dulce m. morales, mariya a. kazakova, stefan dieckhöfer, alexander g. selyutin, georgiy v. golubtsov, wolfgang schuhmann*, justus masa*, trimetallic mn‐fe‐ni oxide nanoparticles supported on multi‐walled carbon nanotubes as high‐performance bifunctional orr/oer electrocatalyst in alkaline media, advanced functional materials, 2019.

 

16. aem: mof派生纳米颗粒定向自组装分级结构高效催化一氧化碳氧化

纳米颗粒的可控自组装在光、电、磁、催化、能源储存等领域前景巨大,但是实现该手段,尤其是较为复杂的分级结构的可控自组装是纳米科技应用中极具挑战的课题。尽管目前可以通过自组装合成多种各向异性或各向同性的纳米结构,但是多数都是基于高度分散于液相中的纳米颗粒的自组装。且该方法通常需要预先对纳米颗粒进行精细的修饰,不仅步骤繁琐,而且难以进一步构建分级结构。

 

近日,来自南京工业大学的霍峰蔚教授和阿拉贡国家实验室的tianpin wu和jun lu研究员合作利用mofs上高度分散的金属节点及其较为适中的热稳定性采用热处理法构建了cuo分级结构,在保持mofs八面体基本结构的前提下,分别制备了微球、纳米线、多面体的cuo分级结构。这是首次在无溶液条件下进行的分级结构合成。与mofs派生的cuo八面体相比,自组装的分级结构cuo暴露活性位点更多,一氧化碳氧化性能更优。该方法为无溶液条件下可控自组装制备更为复杂的分级结构材料开辟了新途径。

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suoying zhang, hang li, pengfei liu, lu ma, licheng li, weina zhang, fanchen meng, long li, zhuhong yang, tianpin wu*, fengwei huo*, jun lu*, directed self‐assembly of mof‐derived nanoparticles toward hierarchical structures for enhanced catalytic activity in co oxidation, advanced energy materials, 2019.

 

17. ees: 单原子cu催化剂原子界面效应强化orr

金属-碳杂化材料导电性高、电子结构可调,被广泛用于orr催化剂。对碳基材料的界面调控是提高orr性能的有效途径之一。然而,目前尚缺乏有效的结构调控方法及纳米界面处各组分间的联系。原子界面效应能有效调变orr催化性能。以碳材料为载体负载单原子催化剂可有效的调控局部配位环境及电子态,通过掺杂n,可进一步获得金属-氮-碳原子界面。近期研究表明,氮的较高的电负性使得中间产物的吸附能增加,降低了动力学活性。采用双组分掺杂可望控制原子界面处的电子结构,进而实现orr性能的提升。

 

近日,来自北京理工大学的陈文星教授、张加涛教授和清华大学的王定胜、李亚栋院士合作采用n和s共掺杂的碳为载体,负载合成了cu单原子催化剂。该催化剂在碱性介质中的电流密度为22.9 ma cm-2时对应的半波电位为0.893v(vs rhe),远高于氮掺杂碳负载的cu单原子催化剂。x射线精细结构分析与dft计算揭示了cu ( 1)-n4-c8s2原子界面结构是orr的活性位点,且cu与碳在原子界面处的协同机制可调变反应中间产物在催化剂上的吸附自由能,是高效orr性能的关键因素。该研究为原子界面调控提供了有效的途径,为提高氧电极反应催化剂的理性设计提供了可能。

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zhuoli jiang, wenming sun, huishan shang, wenxing chen, tingting sun,   haijing li, juncai dong, jing zhou, zhi li, yu wang, rui cao, ritimukta sarangi, zhengkun yang, dingsheng wang*, jiatao zhang, yadong li*, atomic interface effect of single atom copper catalyst for enhanced oxygen reduction reaction, energy environmental science, 2019.

 

18. acs catalysis: 热处理对炭负载pt-ni合金纳米颗粒结构、组成和电催化性能影响

目前研究人员对设计制备各种高性能的双金属纳米催化剂的提出了很多的策略,热处理通常用于去除合金表面的污染物和重新分配元素,然而有关热后处理方案调节催化剂组成、成分、性能的研究较少。近日,香港科技大学的邵敏华副教授加利福利亚大学的潘晓晴教授课题组合作以炭黑负载pt-ni合金纳米颗粒为模型催化剂,研究退火条件(温度和气氛)与电催化氧还原、析氢和乙醇氧化反应性能的影响,系统地研究了热处理温度和气氛对催化剂结构、组成,进而对电催化活性的影响。

 

有趣的是,在高于350℃的ar气氛中热处理,纳米颗粒表面可以形成一层超薄的碳层,这大大降低了纳米颗粒对氧还原和乙醇氧化反应的活性。然而,这种碳涂层在其他气氛环境中是不存在的,包括氮气、空气、7%的h2/ar和真空条件下。原子水平的像差校正扫描透射电镜表征证实了在ar中热处理后pt-ni /c上形成了富镍表面,这对催化稳定碳层的生长起着至关重要的作用。进一步的密度泛函理论计算结果表明,n2中不会形成碳层的原因可能是由于n2在热处理过程中形成的稳定的n-c键以及被吸附的n2的钝化作用。通过实验和计算相结合的方法,阐述了惰性气体对碳层形成的不同影响。这些结果对碳载体催化剂的后处理方案的合理设计有一定的指导意义,同时也为用于高效催化剂的纳米颗粒表面碳层的制备提供了一种可行的方法。

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fei xiao, xueping qin, mingjie xu, shangqian zhu, lili zhang, youngmin hong, sang-il choi, qiaowan chang, yuan xu, xiaoqing pan, minhua shao. impact of heat treatment on the electrochemical properties of carbon-supported octahedral pt–ni nanoparticles. acs catalysis, 2019.

doi: 10.1021/acscatal.9b03206

 

19. nano energy:自解离组装超薄mofs纳米片阵列用于高效析氧反应

阳极上的析氧反应(oer)是电解水的关键半反应,主要有贵金属(如ruo2、iro2)、3d金属氧化物、羟基氧化物、钙钛矿、磷化物、氮化物、二卤化物、金属合金等催化剂。这些材料上oer质量活性普遍一般、反应机理不明。mofs材料作为替代材料已被广泛用作oer催化剂。尽管mofs材料活性位均匀分布、活性中心明确、易回收,但是目前大多数mofs均为三维结构,传质差、导电率低,且体相金属位点被有机配体包裹难以得到有效利用。二维mofs可克服这些缺点,但精准合成高效oer的二维mofs材料仍极具挑战。

 

近日,来自中国科学院长春应用化学研究所董绍俊院士课题组采用原位自解离组装合成策略制备了泡沫coni合金上负载超薄coni-mof纳米片阵列材料(coni-mofna)并用于oer。该催化剂在碱性条件下10ma cm-2时,提供了1.41 v的极低启动电位和215 mv的过电位,且运行300h后过电位基本无变化。coni-mofna的质量活性是商业ruo2的14倍。研究人员通过实验研究证实mofs表面暴露的配位不饱和cooand nio5金属节点是该催化剂上oer的本征活性位点。dft计算结果表明ni和co之间存在强电子相互作用,且coni-mofna中的ni活性位点更为活泼。进一步研究表明,coni-mofna上oer过程中表面均匀生成了超薄羟基氧化物团簇,与mof杂化不仅稳定了催化剂的空间结构,也保护了活性位点。该研究提出的原位自解离组装合成策略为二维mofs纳米片阵列的合成开辟了新途径,为高效oer催化剂的设计提供了新思路。

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liang huang, ge gao, he zhang, jinxing chen, youxing fang, shaojun dong*, self-dissociation-assembly of ultrathin metal-organic framework nanosheet arrays for efficient oxygen evolution, nano energy, 2019, 104296.

 

20. nano energy: 笼限域热解法可控合成单原子、团簇、纳米颗粒mo基氧电极催化剂

廉价过渡金属与氮掺杂碳之间配位形成的单原子催化剂(tm-n-c sacs)是电催化氧电极反应的理想催化剂。金属的粒径、形貌、局域配位环境等均与其催化性能相关。为了进一步理解tm-n-c材料电催化性能的粒径效应,有必要精准控制颗粒的粒径大小。然而,目前仍缺乏系统从单原子到团簇和纳米颗粒的粒径效应的研究。同时使用n-c材料负载不同级别尺寸金属(单原子、团簇、纳米颗粒)的方法也很有限。

 

近日,来自新加坡国立大学的 john wang教授、zongkui you博士、武汉理工大学的mo xiong、北京高能物理研究所的lirong zheng博士合作采用zif-8内孔限域含mo多金属氧酸盐(pom)并通过不同热解条件制备了单原子、团簇(<1nm)、纳米颗粒(2-5nm)的mo催化剂。mo的单原子催化剂orr/oer反应的电势差仅为0.65v,优于亚纳米级团簇和纳米级颗粒的性能。结合实验研究与理论计算,结果表明,mo1n1c2局域环境中mo的位点能促进可逆氧电极反应。该催化剂用于锌-空气电池时,其比电容为750 ma h gzn-1,对应的能量密度为 673 w h kgzn-1,与pt/c-ruo2相当。

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zongkui kou*,wenjie zang, yuanyuan ma, zhenghui pan, shichun mu, xiaorui gao, baoshan tang, mo xiong*, xiujian zhao, anthony k. cheetham, lirong zheng*, john wang*, cage-confinement pyrolysis route to size-controlled molybdenum-based oxygen electrode catalysts: from isolated atoms to clusters and nanoparticles, nano energy, 2019, 104288.

 

21. jmca: 合成n掺杂碳原位负载亚5纳米pd纳米颗粒催化剂的新策略

碳负载的钯(pd/c)催化剂在燃料电池中具有优良电催化性能,然而,如何有效地在高稳定性碳载体上合成均匀分布的小尺寸pd纳米粒子仍然是一个相当大的挑战。鉴于此,南洋理工大学jong-min leegengtao fu南京师范大学xiaoyu qiu合作提出了一种高效的1-萘胺(c10h7-nh2)驱动热解策略,该策略可快速地制备n掺杂碳纳米骨架结构,其表面均匀地嵌入了4.6 nm的pd纳米颗粒(pd@n-c nfs)。

 

该合成策略在很大程度上依赖于平面pdii - (c10h7-nh2)配位复合物的形成,该配位复合物为亚5纳米pd纳米颗粒的生长提供了一个限域环境,并阻止了颗粒在高温下的团聚生长。与传统的pd/c相比,pd@n-c nfs在不同的高温热处理条件下具有优异的抗烧结性能,由于具有独特的组分和结构特性,该新型pd@n-c nfs对甲酸氧化反应和氧还原反应具有良好的催化活性和稳定性。该工作为其他高效金属掺杂碳材料催化剂的制备提供了一种新的思路。

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xian jiang, jiaxin wang, tan huang, gengtao fu, yawen tang, xiaoyu qiu, jiancheng zhou, jong-min lee. sub-5 nm palladium nanoparticles in situ embedded in n-doped carbon nanoframes: facile synthesis, excellent sinter resistance and electrocatalytic properties. journal of materials chemistry a, 2019.

doi: 10.1039/c9ta11097f

 

22. ees: 低成本co2电还原的机遇和挑战

面对当前我们生产和消费能源和产品的方式带来的能源危机和环境污染问题,开发利用可再生能源是人类发展的必由之路。随着技术的进步,可再生能源发电的成本越来越低,甚至可以与化石能源发电相媲美甚至更低。其中,人们对通过捕获二氧化碳来减少碳排放的兴趣越来越大,然后这距离大规模商业化实现仍有较大的差距。利用可再生电力和二氧化碳生产燃料和化学品,为降低化石能源带来的碳排放提供可持续的发展方向。目前已经开发了许多二氧化碳电还原方法,包括直接和间接(通过h2等能量载体)技术,以及从电化学到生物再到热催化转化。虽然这些方法处于不同的发展阶段,但每项核心转换技术都存在技术障碍,需要进一步加以研究,以便加速商业化和推动向循环碳经济的发展。

 

近日,美国国家可再生能源实验室的joshua a. schaidleling tao等评估和分析了在当前技术条件下,利用五个不同的转换方法(直接电化学、直接生物电化学、低温等离子体、间接生物电化学、间接热化学),实现利用可再生能源还原二氧化碳的技术壁垒,介绍了它们距离商业化仍需要克服的障碍,并根据它们的相对容易实行程度、经济可行性、二氧化碳利用潜力和能量储存能力,明确了目前最有前途的是制备c1-c3碳氢化合物和含氧化合物。分析表明,根据目前报道的技术状态,二氧化碳电还原生产c1产物是在短期内技术上最可行的方法。并且,随着技术的不断进步和长碳链产品的生产利用,这五种方法在未来的发展潜力仍需要进一步的研究。

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r. gary grim, zhe huang, michael t. guarnieri, jack r. ferrell, iii, ling tao, joshua a. schaidle. transforming the carbon economy: challenges and opportunities in the convergence of low-cost electricity and reductive co2utilization. energy & environmental science, 2019.

doi: 10.1039/c9ee02410g

 

23. nano energy: pt /多孔板钛矿tio2纳米笛复合体光催化高效分解纯水

光催化分解纯水一直是难以攻破的问题,主要问题是在分解水产氧的过程中,是通过四电子过程实现的,这无疑在分解纯水中造成了极其难解决的问题。近日,国家纳米科学中心朴玲钰密苏里大学陈小波北伊利诺伊大学李涛中南大学刘敏国家纳米科学中心程平等人构建了pt修饰的多孔板钛矿tio2纳米笛复合体,通过两电子过程进行光催化中间体分解水(piws)。

 

其中氢气的产率9.8 ± 0.6 μmol·mg-1·h-1 是以前报道的tio2全解水(pows)的12倍,h2/h2o2体系下的230倍。并且其表观量子效率为43.4%,且高于商业与报道的基于tio2的pows体系,即使不考虑分离本,piws的商业价值也比pows的商业价值高约9倍。并且通过dft以及实验测试,真正讲明了其中的机理。本工作为在纯水和海水中利用天然阳光显著提高光催化分解水的效率和价值提供了一种可行的策略。

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shuang cao, ting-shan chan, ying-rui lu, ping cheng*, min liu,* tao li,* xiaobo chen*,lingyu piao*, et al.photocatalytic pure water splitting with high efficiency and value by pt/porous brookite tio2 nanoflutes. nano energy. 2019.

doi: 10.1016/j.nanoen.2019.104287

 

24. small:盐模板法构建超薄钴掺杂硫代亚磷酸铁纳米片用于电化学氨合成

传统合成氨工业耗能大、二氧化碳排放量大。随着科技的不断发展,亟需高效洁净的制氨技术。电化学氮还原反应(nrr)耗能小,有望在室温下实现氮的固定制氨,具有巨大的应用前景。目前nrr过程主要使用贵金属催化剂。然而或由于贵金属价格昂贵,或由于氨收率低,目前这类催化剂均无法满足nrr的应用要求。鉴于生物固氮过程中fe蛋白质中的4fe‐4s团簇在电子传递中起到的重要作用,因而构建含fe和s材料可能实现类似的功能。此外,p和金属原子,如co掺杂均可影响fes材料的电子传递,因而,制备co掺杂feps材料有望获得高效的nrr催化剂。

 

鉴于此,来自陕西师范大学的张颖教授、陈煜教授突破传统方法合成feps3所需的苛刻条件,成功采用了一种简易盐模板法合成了二维feps3纳米片。研究表面二维feps3纳米片较fe2s3具有更高的电催化氨收率及法拉第效率。通过理论计算研究可知掺杂co不仅能提升feps3导电性能,而且可提高fe棱边位点的活性。在此基础上,研究人员通过实验制备了co掺杂二维feps3纳米片。该催化剂nrr性能优异,氨收率达到90.6 µg h−1mgcat−1,法拉第效率高达3.38%,且稳定性高。该工作首次结合实验和理论研究研究了feps3基催化剂用于nrr,为进一步开发硫代亚磷酸盐nrr催化剂提供了新思路与方法。

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hao huang, fumin li, qi xue, ying zhang*, shiwei yin, yu chen*, salt‐templated construction of ultrathin cobalt doped iron thiophosphite nanosheets toward electrochemical ammonia synthesis, small, 2019.

 

25. nanoscale: 水相合成具有可控结构的多孔ptpd双金属纳米粒子用于高效催化氨硼烷水解制氢

在各种化学储氢材料中,氨硼烷具有高达19.6 wt%的储氢量,在固态和溶液中具有高稳定性,无毒,溶解性好,因此被认为是非常具有潜力的化学储氢材料之一。储存在氨硼烷中的氢可以利用合适的催化剂通过水解释放出来,因此具有可调组分和结构的多孔双金属纳米材料的合理设计制备对其催化性能和耐久性具有重要意义。近日,河南科技大学的kaisheng yao河南师范大学的王建吉采用简便、温和的一锅法,首次在水性溶液中制备了具有可控结构的多孔ptpd双金属纳米粒子(nps), 1-十六烷基-3-甲基咪唑氯化铵作为一种常见的离子液体([c16mim]cl)被用于诱导ptpd nps多孔结构的生长和组装。

 

制备的多孔pt25pd75纳米颗粒具有明显的分级结构,其中纳米棒作为基础组装单元,而纳米花为亚单元。而且,通过调节前驱体比例和[c16mim]cl浓度可以调控多孔ptpd nps的元素组成和结构,通过控制甘氨酸的浓度,可以从pd-on-pt到pt-on-pd有效地调控各种多孔ptpd双金属结构。多孔的pt25pd75纳米颗粒(pd-on-pt结构)由于具有高的比表面积、多孔分级结构(包括中孔和微孔)以及pt与pd之间存在的电子效应,因此对氨硼烷水解制氢具有显著的催化活性和高稳定性。该工作对设计制备具有高催化活性和稳定性的催化剂具有重要的借鉴意义。

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kaisheng yao, chenchen zhao, tianjin li, nan wang, weiwei lu, jianji wang. an aqueous synthesis of porous ptpd nanoparticles with reversed bimetallic structures for highly efficient hydrogen generation from ammonia borane hydrolysis. nanoscale, 2019.

doi: 10.1039/c9nr07144j

 

26. nanoscale: 从工艺用铸锭中电化学剥离制备超薄bi纳米片,用作高效co2还原催化剂

电化学co2还原为解决目前能源短缺和环境污染问题提供了一种高效绿色的策略。它可以利用可再生能源产生的电能来驱动co2的电化学固定,将其转化为高附加值的化学产品。co2还原反应路径复杂,产物众多。由于含有多个碳原子的长链产物的反应选择性太低,因此通过电化学co2还原技术生产小分子的化学产品如一氧化碳或甲酸是目前最具实用性的方案。其中,甲酸(或甲酸盐)是co2还原的重要液体产物,反应路径简单,只涉及两个电子的转移。此外,甲酸也是重要的储氢材料和一种关键的化学中间体,具有重要的工业意义。然而,电化学co2还原反应动力学迟缓,目标产物选择性较低,因此开发经济、稳定、高效的co2还原电催化材料是实现电化学co2还原技术大规模应用的关键所在。绿色金属铋纳米片被认为是co2电还原生产甲酸的一个非常具有潜力的催化剂材料,但其制备工艺复杂,收率低,难以大规模实际应用。

 

近日,深圳大学符显珠教授骆静利教授合作采用一种廉价且常用的工业锭,通过高效的电化学阴极剥离法大规模制备了纯相二维铋纳米片。除了具有丰富活性位点,获得bi纳米片还拥有异常高的二氧化碳吸附能力,从而显著提高了二氧化碳电还原制备甲酸的催化活性和高选择性,同时具有优异的耐久性。该工作提出的简单的策略为大规模制备具有优异电催化性能的金属bi纳米片提供了一种新的思路。

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electrochemical exfoliation from an industrial ingot: ultrathin metallic bismuth nanosheets for excellent co2 capture and electrocatalytic conversion. nanoscale, 2019.

doi: 10.1039/c9nr07863k

 

27. small methods:单原子ru掺杂诱导mos2相变产生s空位用于析氢反应

碱性条件下的电解水制氢必须先经过水的解离才可发生volmer反应。因此,碱性介质下的水解效率比酸性介质中的低2~3个数量级。目前最优的her催化剂仍是pt基材料。相对pt,ru的价格低廉,理论上ru-h强度近似pt-h强度。且ru被用于her、oer、orr反应中,甚至在her反应中具有类似于pt的活性。但这些研究并没有最大化利用ru的原子效率。二维层状mos2纳米片被广泛用于her反应,其活性位点主要是棱边原子,但是其基面原子基本上没有活性。因此利用mos2基面上的s锚定ru单原子,可望在最大化利用ru的同时激活基面s原子成为活性位点。

 

基于此,来自北京化工大学的曹达鹏教授和程道建教授采用mos2负载单原子ru(sa-ru-mos2)。研究发现,单原子ru的掺杂诱导了mos2的相变并且产生了s空位,大幅度提升了二维mos2材料的her性能。碱性介质中sa-ru-mos2在10ma cm-2对应的过电位仅为76mv。dft计算结果表明sa-ru-mos2中的s空位、ru单原子与转相后的mos2三者协同有效调变了催化剂的电子结构,降低了volmer反应能垒以及中间产物h*的吸脱附,进而大大提升了her性能。该工作为单原子掺杂惰性催化材料制备高效电催化催化剂提供了新的策略。

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junmeng zhang, xiaopei xu, liu yang, daojian cheng*, dapeng cao*, single‐atom ru doping induced phase transition of mos2 and s vacancy for hydrogen evolution reaction, small methods, 2019.

 

28. small methods: 中空半球碳微米球-mo2c纳米颗粒复合物:高效非贵金属脱氢催化剂

液态有机氢化物(如环己烷)的脱氢制氢为安全输氢和用氢提供了可能。目前,液态有机氢化物脱氢催化剂主要是贵金属催化剂。早在1973年,研究人员已发现过渡金属碳化物具有类pt的d轨道电子结构,因而具有类pt催化性能。其中mo和w的碳化物受到了广泛的关注并应用于多种工业催化体系,如碳化钼。目前提高碳化钼活性的策略主要有杂原子如n、s、p、ni等掺杂碳化钼或者通过合成小粒径稳定的纳米颗粒。后者需要通过采用有效的载体来锚定并稳定小粒径金属碳化钼纳米颗粒。

 

近日,来自太原理工大学的杜建平和李晋平教授与新泽西州立大学tewodros asefa教授合作采用了一种模板辅助法合成了中空碳微米球负载超细碳化钼纳米颗粒催化剂并用于环己烷脱氢反应。研究表明,通过调变mo前驱体的含量,可以有效调控中空碳微米球的结构及催化剂的催化性能。其中,中空半球纳米微球负载的碳化钼催化剂显示了最优的环己烷脱氢性能,305oc时tof达1x10-4s-1。该催化剂的活性是不完整的中空微米碳球负载更小粒径的mo2c催化剂活性的15倍,甚至高于活性炭负载的pt催化剂。进一步通过加入少量的pt至碳化钼催化剂中能够大幅度提高其催化性能。该研究为液态有机氢化物的脱氢制氢的传统贵金属催化剂提供了可能得替代催化剂,为进一步设计非贵金属高效脱氢催化剂提供了新思路。

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ruihua zhao, hui wang, na gao, rui liu, tianyu guo, jinting wu, tao zhang, jinping li*, jianping du*, tewodros asefa*, hollow hemispherical carbon microspheres with mo2c nanoparticles synthesized by precursor design: effective noble metal‐free catalysts for dehydrogenation, small methods, 2019.


1. co2rr最新nature:分子调控机制促进co2高选择性转化为乙烯

电催化co2还原反应(co2rr)不仅有利于缓解日益严重的温室效应酸雨等问题,而且为利用间歇的可再生能源高选择性生产高附加值产物,比如乙烯,提供了一种经济高效的方法。然而,由于缺乏高效、高稳定性、低成本的co2rr催化剂,乙烯的法拉第效率仍然很低,实现co2rr高选择性地生产乙烯仍然是一个巨大的挑战。近日,加拿大多伦多大学的edward h. sargent教授美国加州理工学院的theodor agapie教授jonas c. peters教授团队合作提出了一种分子调控机制,即利用有机分子对催化剂表面进行修饰,使电催化剂表面功能化,从而稳定co2还原过程中的中间产物,以增强co2rr转化为乙烯。

 

过电化学原位谱学表征和计算模拟发现,粘附分子提高了顶部结合的co中间体的稳定性,从而有利于进一步还原乙烯。在中性介质的液流电池中,当局部电流密度为230 ma/cm2时,co2rr转化为乙烯的法拉第效率提高到72%。在膜电极组件的系统中,乙烯电合成可以稳定190小时,且该系统的全电池能效为20%。这一分子调控机制为通过局部分子调控稳定中间体,进而提高催化剂的稳定性和选择性提供了一种新的策略。

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molecular tuning of co2-to-ethylene conversion, nature, 2019.

doi: 10.1038/s41586-019-1782-2

https://doi.org/10.1038/s41586-019-1782-2

 

2. nat. mater.:orr性能优于pt的zrn催化剂

氧还原反应(orr)是电化学能量转换过程中涉及的最基本的反应之一,高效orr催化剂的开发对燃料电池,金属-空气电池等的发展至关重要。铂(pt)基材料是微电子传感器,抗癌药物,汽车催化转换器和电化学能量转换设备的重要组成部分,它也是目前燃料电池和金属-空气电池等设备中用于orr的最常见催化剂,但pt地球储量少,成本和易中毒性问题限制了其大规模的使用。因此,开发地球富含的高效orr催化剂替代pt基催化剂具有重要意义。有鉴于此,中科院宁波材料技术与工程研究所杨明辉爱丁堡大学j. paul attfield等多团队合作,采用urea-glass法制备出了一种氮化锆(zrn)纳米颗粒催化剂,其可以替代甚至超过pt基催化剂作为碱性环境中orr催化剂。

 

实验发现,合成后的zrn纳米颗粒(nps)具有高的orr性能,且具有与广泛使用的pt/c商业催化剂相当的活性。在0.1 m koh溶液中,zrn nps和商用pt/c具有相同的半波电势(e1/2=0.80 v),经过在1000个循环后,zrn(δe1/2=-3 mv)显示出比商用pt/c催化剂(δe1/2=-3 mv)更高的稳定性。此外,在锌-空气电池中,zrn显示出比商用pt/c催化剂更高的功率密度和可循环性。用zrn代替pt可降低成本并促进电化学能源设备的使用,并且zrn在其它催化系统也具有潜在的应用。

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yao yuan, jiacheng wang, j. paul attfield*, minghui yang*, et al. zirconium nitride catalysts surpass platinum for oxygen reduction. nat. mater., 2019

doi: 10.1038/s41563-019-0535-9

 

3. nat. chem.: mofs(mfm-520)捕获与转化nox

氨选择性催化还原(nh3-scr)是脱硝最为成熟的技术,但高度依赖于所使用的有毒化学物,通常是贵金属催化剂,且不能完全去除nox。此外,scr催化剂的稳定性受痕量so2、水、碱、重金属等的影响较大。常规多孔材料,如二氧化硅、碳材料、分子筛、有机多孔材料均不能完全可逆吸附nox。新型mofs材料在吸附湿no2蒸汽时往往稳定性较差。近来,曼彻斯特框架材料300(al)(mfm-300(al))在吸脱附no2循环中仍能保持原有晶型,但是在低压下吸附量有限。

 

鉴于此,来自曼彻斯特大学的martin schröder和sihai yang合成了一种mofs材料:曼彻斯特框架材料520(mfm-520)。该材料能够有效的限制并吸附no2的二聚体,在298k,0.01bar的低压条件下的吸附量高达4.2 mmol g–1­,且在125个吸/脱附循环后无任何损失。当在湿度条件下吸附no2时,mfm-520可直接转化no2为hno3,且仍能完全再生。进一步研究表明,n2o4在纳米孔中的限域是分子级别的,动态穿透实验表明无论在干燥还是湿度条件下mfm-520均显示了优异的稳定性与选择性。该研究为无贵金属脱硝过程提供了颇具前景的技术与材料。

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jiangnan li, xue han, xinran zhang, alena m. sheveleva, yongqiang cheng, floriana tuna, eric j. l. mcinnes, laura j. mccormick mcpherson, simon j. teat, luke l. daemen, anibal j. ramirez-cuesta, martin schröder*, sihai yang*, capture of nitrogen dioxide and conversion to nitric acid in a porous metal–organic framework, nature chemistry, 2019, 11, 1085-1090.

 

4. 天大巩金龙nature reviews materials:基于比例关系和反应描述符的催化材料的理论指导设计

多相催化在化学工业中的作用举足轻重。传统的催化剂设计由于负载催化剂复杂的结构及有限的原位表征手段而常采用“试错法”。计算模拟为催化剂的理性设计提供了有效的方法。但是多相催化剂的活性位难以确定,深入理解困难,将活性位引入催化剂以定制其功能则更具挑战。过去二十年里,基于理论计算研究的比例关系被多个重要的多相催化反应所确定。具体而言,被称为反应描述符的反应系统的物理或化学性质经常与另一种性质呈线性关系,其可以描述和/或预测催化性能。

 

近日,来自天津大学的巩金龙教授综述了多相催化中的比例关系和反应描述符,包括以d带理论为代表的电子描述符,可直接用于催化剂设计的结构描述符,通用描述符。使用反应性描述符预测反应性能趋势时可实现催化剂的合理设计与催化剂的高通量有效筛选。最后,概述了打破比例关系的方法,即打破活性位点对催化性能的限制。

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zhi-jian zhao, sihang liu, shenjun zha, dongfang cheng, felix studt, graeme henkelman, jinlong gong*,  theory-guided design of catalytic materials using scaling relationships and reactivity descriptors, nature reviews materials, 2019.

 

5. chem:cu-zno-zro2催化co2选择性加氢制甲醇中水的影响的强有力证据

co2加氢制甲醇既能减少温室气体排放,又可产生甲醇。水作为重要的副产物对co2的转化率和甲醇选择性都至关重要。然而,目前仍没有足够的证据说明水的作用机制。近日,来自昆明理工大学的李孔斋教授王华教授布鲁克海文国家实验室的陈经广教授合作采用原位红外和瞬态同位素示踪实验研究了cu-zno-zro2催化剂上co2加氢制甲醇过程中水的作用机制。

 

研究表明,甲醇是由甲酸盐加氢得到的甲氧基经水解得到。脱附的水促进了甲氧基的水解。通过构建大孔催化剂可促进水的扩散进而提高甲醇的选择性。此外,通过在反应气中加入少量的水也能够促进甲醇收率。

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yuhao wang, wengui gao, kongzhai li*, yane zheng, zhenhua xie, wei na, jingguang g. chen*, hua wang*, strong evidence of the role of h2o in affecting methanol selectivity from co2 hydrogenation over cu-zno-zro2, chem, 2019.

 

6. nature communications:反应诱导贵金属纳米颗粒原位单分散形成单核复合物

负载的贵金属纳米团簇和单分散金属催化剂在高的表面体积比的驱动下,倾向于聚集成颗粒。近日,中科院大连化学物理研究所丁云杰研究员和宋宪根研究员中国科学院上海应用物理研究所的姜政研究员嘉兴学院的林祥松教授团队合作提出了一种原子分散贵金属纳米粒子新型通用方法,活性炭负载5 wt.%的ru、rh、pd、ag、ir、pt金属纳米粒子通过与ch3i、co混合物反应而完全分散。

 

以rh纳米颗粒为例,深入研究了其分散过程。原位检测到的i•自由基和co分子可促进rh-rh键的断裂和单核复合物的形成,含氧官能团将分离的rh单核配合物固定。该方法为高分散的单金属催化剂的设计制备提供了一种新的通用策略。

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siquan feng, xiangen song, yang liu, xiangsong lin, li yan, siyue liu, wenrui dong, xueming yang, zheng jiang, yunjie ding. in situ formation of mononuclear complexes by reaction-induced atomic dispersion of supported noble metal nanoparticles. nature communications, 2019.

doi:  10.1038/s41467-019-12965-1

 

7. nat. commun.:单原子co与畸变的1t mos2载体协同作用高效her

氢(h2)是一种零排放的可再生能源,水分解催化是产氢的最有效方法之一。铂(pt)是析氢反应(her)的最佳催化剂;然而,pt地球储量少,限制了大规模的使用。因此,开发廉价,地球富含的稳定,高效的her非贵金属催化剂代替pt基催化剂具有重要意义。固定在载体上的单金属原子或单核金属络合物的原子级分散催化剂具有最大的原子效率,为催化提供了理想的平台。而原子级分散的金属催化剂开发中的最大挑战是它们的低金属原子负载密度,不可控制的局部化以及与载体模棱两可的相互作用,从而难以最大化其催化性能。近日,吉林大学weitao zhengxiaoqiang cui北京大学shaojun guo等多团队合作,合成了一种界面催化剂,该催化剂由与扭曲的1t mos2纳米片(sa co-d 1t mos2)共价结合的原子钴阵列组成。

 

作者发现mos2从2h相转变为d-1t相是由晶格失配引起的应变以及组装过程中co和mos2之间co-s共价键的形成所诱导的,这也是形成高活性单原子阵列催化剂必不可少的。实验发现,sa co-d 1t mos2催化剂具有类似pt的her活性(达到10 ma cm−2电流密度,过电位仅42 mv,tafel斜率为32 mv dec−1),并具有高的长期稳定性。活性位点阻断实验与dft计算表明,该催化剂优异的her性能来源于co原子与d-1t mos2载体的s协同作用调节了界面处氢键合的模式。

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kun qi, xiaoqiang cui*, shaojun guo*, weitao zheng,* et al. single-atom cobalt array bound to distorted 1t mos2 with ensemble effect for hydrogen evolution catalysis. nat. commun., 2019

doi: 10.1038/s41467-019-12997-7

 

8. jacs:路易斯酸主导的风车状v8簇:用于co2环加成和硫化物氧化的双功能多相催化剂

众所周知,二氧化碳(co2)是一种丰富,无毒,廉价的原料,不仅可以用作有机合成中的c1结构单元,而且还是造成全球变暖的主要原因。另一个严重的空气污染问题是酸雨,其是由燃料油中的硫化物燃烧造成的。为了解决这些问题人们已经投入了大量的精力,催化反应就是一个不错的选择。聚氧钒酸盐(povs)具有高密度的路易斯酸(la)活性位点和大量开放的甲氧基基团,是作为co2环加成反应和硫化物催化氧化非均相催化剂的无可争议的选择。

 

有鉴于此,南京工业大学yan xu等经过合理设计和成功的分离,得到了一系列v8簇,[(c2n2h84(ch3o)8viv8o12]·ch3oh(v8-1a),[(c2n2h84(ch3o4viv4vv4o164ch3oh(v8-1),[(c3n2h104(ch3o)4 viv4vv4o165h2o(v8-2),[(c6n2h144(ch3o)4viv4vv4o165ch3oh·2h2o(v8-3)。在合成过程中,使用了三种不同的路易斯碱(lb),乙二胺,1,2-二氨基丙烷和1,2-环己二胺来修饰la{v8}团簇,以形成四个转向的风车形构型。其中,v8-1a中的钒原子为 4价(viv),而v8-1〜3中的钒原子为viv和vv的混合价态。磁性研究表明,四种化合物都存在viv离子之间的反铁磁耦合相互作用。实验发现,v8-1在相对温和的条件下(70℃,0.5 mpa),对co2的环化成反应中具有高的催化活性。此外,v8-1对硫化物的氧化也具有出色的催化活性。

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jia-peng cao, yun-shan xue, yan xu*, et al. la dominant windmill-shaped v8 clusters: a bifunctional heter-ogeneous catalyst for co2 cycloaddition and oxidation of sulfides. j. am. chem. soc., 2019

doi: 10.1021/jacs.9b11146

 

9. jacs:低温合成钙钛矿氢氮氧化物作为氨合成催化剂

氢氧化物和氮氧化合物等混合阴离子材料由于其独特的性质,如快速的氢化物离子传导、增强的铁电体和催化活性等,近年来引起了人们的广泛关注。然而,这些化合物的合成需要高温(≥800℃)和/或复杂的过程。近日,东京工业大学的hideo hosono(细野秀雄)教授kitano教授设计制备了一种新型的钙钛矿氢氮氧化物baceo3-xnyhz,可以在低温(300-600℃)下由ceo2与ba(nh2)2反应直接合成。

 

无论是否存在过渡金属纳米颗粒,baceo3-xnyhz都可以通过由晶格中n3-和h-离子调节的mars–van krevelen机制作为氨合成的高效催化剂,然而传统的氨合成需要在常规催化剂上通过具有高能量势垒的langmuir-hinshelwood机制(85-121 kj/mol)。其独特的反应机理使baceo3基催化剂活性提高了8-218倍,降低了氨合成的活化能(46-62 kj/mol)。此外,同位素实验表明,该催化剂将氨合成的速率决定步骤从n2分解转变为n-h键的形成。该工作为设计制备高效的氨合成催化剂提供了一种新的思路。

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kitano, kujirai, ogasawara, matsuishi, tada, abe, niwa, hosono. low-temperature synthesis of perovskite oxynitride-hydrides as ammonia synthesis catalysts. j. am. chem. soc., 2019.

doi: 10.1021/jacs.9b10726

 

10. jacs:钴氮化物@钴氧化物核-壳结构氧还原电催化剂

开发高效、价廉、导电性能良好的非贵金属氧还原反应(orr)电催化剂是促进燃料电池技术的关键挑战。然而,金属氧化物的,如co3o4的带隙较大(>2ev),本征电子电导率较低。因而亟待开发新型的导电性能优异的金属基orr催化剂。过渡金属氮化物是新型的orr催化剂,导电性优良,但是其活性仍远低于pt/c。近日,来自康奈尔大学的héctor d. abruña教授课题组以碳为载体,采用简易的氮化过程制备了一系列钴的氮化物(co2n、co3n、co4n)。

 

在碱性条件下(1m koh),co4n/c显示了最高的orr活性,半波电位为0.875v vs rhe,可媲美商业pt/c催化剂(0.89v)。在0.85v时,其比活性8倍于co3o4/c催化剂,且经过10000次循环后,电位损失可忽略不计。进一步研究表明,co4n/c催化剂中钴氮化物核的表面被一层约2nm厚的氧化物壳包覆。氮化物有效改善了氧化物较低的导电性能,而氧化物则提供了更多的活性位点。该研究为开发高效新型的金属氮化物燃料电池电催化剂开辟了新途径。

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yao yang, rui zeng, yin xiong, francis j. disalvo, héctor d. abruña*, cobalt-based nitride-core oxide-shell oxygen reduction electrocatalysts, j. am. chem. soc. 2019.

 

11. angew:了解内部扩散屏障在pt/beta沸石催化正庚烷异构化中的作用

微孔沸石催化剂广泛用于精炼和石化行业,包括流体催化裂化,芳烃的烷基化和烷烃的异构化。沸石定义明确的微孔结构一方面赋予了其优异的择形催化性能,另一方面也使其具有很强的抗扩散性。扩散限制是影响沸石催化剂的活性,选择性和稳定性的主要因素,这是微孔中分子在外部晶体表面以及内部界面之间的迁移受到限制而引起的,其中的第一种类型的扩散阻力已广为人知,第二种类型虽然受到越来越多的关注,但其内部界面处的扩散壁垒仍然不清楚。

 

近日,华东理工大学guanghua ye伦敦大学学院marc-olivier coppens等团队合作,以pt/beta沸石催化的正庚烷异构化为模型系统,探讨了内部扩散障碍在沸石催化中的作用。作者合成了两种pt/beta沸石催化剂,其具有相同的pt负载量(0.5 wt%),相似的beta沸石粒径和酸度,但内部结构不同。实验发现,没有观察到内部界面的pt/beta沸石晶体与具有多内部界面的pt/beta沸石晶体相比,其活性可以高出180%,选择性可以高出22%。作者通过直接比较了两个beta沸石样品的表观扩散率,认为催化性能的差异可以仅归因于跨内部界面大的传输障碍。该工作讨论了一种探索亚微米/纳米尺寸沸石内部扩散障碍的策略,结果清楚地表明,在开发用于催化的沸石材料时应考虑内部扩散障碍的作用。

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zhongyuan guo, guanghua ye, marc-olivier coppens*, et al. understanding the role of internal diffusion barriers in pt/beta zeolite catalyzed isomerization of n‐heptane. angew. chem. int. ed., 2019

doi: 10.1002/anie.201913660

 

12. 中山大学angew:通过可控的嵌入模式调节mofs封装的酶的生物功能

酶能够有效催化复杂自然网络中维持生命的生物转化,其效率,特异性和选择性远远超过人工催化剂。但是酶固有的脆弱性,例如极易受温度和ph波动的影响,以及对大多数有机溶剂和小分子抑制剂的低耐受性等,大大限制了酶在实际操作中的有效性。将酶嵌入金属有机框架(mofs)的外骨架中(enzyme@mofs)可以改善酶固有的脆弱性。它不仅可以延长酶的寿命,而且可以赋予mosf新的生物功能。尽管嵌入mofs的酶的稳定性显著提高,但是,人们对酶嵌入mofs的嵌入方式和酶生物功能的转化的研究却甚少。

 

近日,中山大学gangfeng ouyang等首次揭示了嵌入方式如何影响封装在zif-8中的酶的生物活性。研究发现,如果酶@mofs的嵌入过程是由快速的酶触发的zif-8成核作用驱动的,可以保持与游离酶相当的高酶活性;然而,如果是慢速共沉淀过程驱动嵌入的情况下,其中的酶不参与zif-8的成核,由于配体(2-甲基咪唑)的解折叠作用和竞争性配位作用,获得的酶@mofs趋于失活。更重要的是,这两种不同的嵌入模式可以容易的通过对酶氨基酸的化学修饰来控制,从而调节被包封的酶的生物功能。

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guosheng chen, gangfeng ouyang*, et al. modulating the biofunctionality of metal‐organic framework‐encapsulated enzymes through controllable embedding patterns. angew. chem. int. ed., 2019

doi: 10.1002/anie.201913231

 

13. 浙江大学angew:有机骨架内部原位生成和稳定cu/cu2o异质结用于高效催化

贵金属催化剂(例如pd,pt,au和rh)因其独特的电子及轨道性质,在许多化学过程中具有很高的活性,但高成本和稀缺性严重阻碍了其实际应用。因此,开发与贵金属性能相当的地球储量丰富的金属基催化剂具有重要意义。根据贵金属独特的给电子和接受电子特性,最有希望的基于地球上丰富的金属的替代催化剂应由异质结组成,其中一个可以充当氧化还原活性中心,另一个可以充当路易斯酸或碱位点,它们将协同工作以模仿贵金属的电子和轨道性质。然而,金属/金属氧化物异质结的合成和进一步稳定是非常困难的。

 

近日,浙江大学chuan-de wu团队通过调节cu基金属有机框架(cu-mofs)中的acrylate含量和热解条件,开发了一种在多孔有机骨架中原位封装和稳定cu/cu­2o纳米结的策略。acrylate基团在提高有机骨架的聚合度,生成并稳定高度分散的cu/cu2o纳米异质结方面起着重要作用。结果表明,在350 ℃热解mof zju-199(每个配体由三个acrylate组成)生成的具有丰富异质结构的cu/cu2o催化剂在糠醛液相加氢成糠醇反应中体现出优异的催化性能,其性能比文献中的非贵金属基催化剂要好得多。该工作为开发高效的非贵金属催化剂用于实际应用提供了有希望的途径。

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kai chen, chuan-de wu*, et al. in situ generation and stabilization of accessible cu/cu2o heterojunctions inside organic frameworks for highly efficient catalysis. angew. chem. int. ed., 2019

doi: 10.1002/anie.201913811

 

14. 中山大学苏成勇angew:以ttf客体为电子中继介体的光催化ru(ii)-pd(ii)笼中的氧化还原耦合效应促进可见光析氢

随着人们对物理学和材料科学中纳米尺寸和量子限域效应的充分理解和确立,近年来,限域化学纳米空间中异常的物理化学研究开始兴起。化学-纳米空间限域对主客体系统理化性质的影响是酶模拟研究的关键。近日,中山大学苏成勇团队研究了氧化还原ru(ii)-pd(ii)金属有机笼(moc-16,[pd6(rul3)828 , l = 2-(pyridin-3-yl)-1h-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline)的纳米笼耦合效应,其通过氧化还原客体的光诱导电子转移(pet)来实现高效光化学产h2

 

通过moc-16的光氧化还原循环与四硫富瓦烯(ttf)客体充当电子中继介体相结合,主-客体系统中的整体电子转移效率得到了长足的改善,从而显着促进了可见光驱动的产h2性能。相比之下,主体溶液中存在较多的ttf衍生物没有主体与客体的相互作用,其会干扰moc-16的pet过程,从而导致产h2效率低下。因此,借助teoa作为电子牺牲供体,通过氧化还原ttf和光氧化还原moc-16之间客体介导的相互作用和交流,作者在限域化学纳米空间中观察到了氧化还原偶联效应。该工作为研究具有超分子水平的异常纳米限域物理化学效应的复杂光物理和光化学过程提供了参考,对太阳能转化和其它酶模拟催化在化学工业中的潜在应用具有重要意义。

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kai wu, kang li, cheng-yong su*, et al. redox coupling effect in a photocatalytic ru(ii)‐pd(ii) cage with ttf guest as electron relay mediator for visible‐light hydrogen‐evolving promotion. angew. chem. int. ed., 2019

doi: 10.1002/anie.201913303

 

15. 北京大学angew:反钙钛矿金属间化合物纳米粒子高效orr

氧还原反应(orr)是许多可持续能源转换系统(例如燃料电池和金属-空气电池)的基石,但是orr的动力学缓慢,这导致大的超电势和低的系统输出效率。长期以来,金属铂(pt)被认为是orr的最有效催化剂,但是由于其高成本和有限的自然丰度,阻碍了在实际设备中的大规模应用。因此,开发高催化活性和良好的耐久性的非pt基orr催化剂至关重要。近日,北京大学ruqiang zou团队通过mofs衍生策略调节氮含量,成功地获得了高orr性能的反钙钛矿结构co3inc0.7n0.3纳米材料。

 

实验发现,所获得的co3inc0.7n0.3纳米材料的orr性能超过了目前报道的所有不含贵金属的反钙钛矿结构材料,在起始电位(0.957 v,j = 0.1 ma cm-2)和半波电位(0.854 v)上甚至超过了大多数钙钛矿结构材料。作者将co3inc0.7n0.3纳米材料用于oer和锌-空气电池,证明了其具有多功能的氧气催化活性。作者进一步通过dft计算,首次揭示了在(200)反钙钛矿材料晶面上4e-解离的orr途径。关于其自由能的详细比较研究表明,氮取代可以增强oh的解吸以及氢化,这是orr性能增强的原因。该工作通过调整氮含量以获得材料最佳的反应自由能和性能,扩大了材料设计范围,并有望引起人们对反钙钛矿材料电催化剂的研究兴趣。

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hao zhang, wei xia, ruqiang zou*, et al. antiperovskite intermetallic nanoparticles for enhanced oxygen reduction. angew. chem. int. ed., 2019

doi: 10.1002/anie.201911943

 

16. 天津大学angew:超薄tio2对锚定的fe(iii)自旋态进行调控实现高效oer

析氧反应(oer)是水分解和可充电金属-空气电池的重要半反应,但是其复杂的四电子过程导致的缓慢的动力学特性阻碍了它的发展。当前,最先进的oer电催化剂是基于贵金属的催化剂,例如iro2或ruo2,但是其昂贵和稀缺性限制了其广泛应用。因此,设计具有成本效益和高效的oer电催化剂至关重要。3d过渡金属基氧化物和(羟基)氢氧化物因其独特的电子结构和结构的灵活性而被认为是有前途的无贵金属电催化剂。铁氧化化物和(羟基)氢氧化物虽然储量丰富且成本低,但由于过高的自旋态(例如填充量约2.0)抑制了与反应中间体的结合,因此很少考虑用做析氧反应(oer)催化剂。

 

近日,天津大学ji-jun zou等报告了一种简便的吸附-氧化策略,将fe(iii)原子锚定在超薄tio2纳米带上,以降低自旋态(例如,填充量〜1.08),从而增强含氧中间体的吸附并提高电导率降低欧姆损耗。作者通过dft计算预测了该催化剂的电子结构,并通过实验结果得到了完美的证实。该催化剂在碱性条件下oer,达到10 ma/cm2和100 ma/cm2的电流密度,过电势分别为270 mv和376 mv,远优于iro2/c和ruo2/c催化剂,并且是最好的不含镍,钴或贵金属等活性金属的铁基oer催化剂。该工作有望为开发具有成本效益和高效的铁基电催化剂提供新的途径。

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guoqiang shen, rongrong zhang, ji-jun zou*, et al. regulating spin state of fe(iii) by atomically anchoring on ultrathin titanium dioxide for efficient oxygen evolution electrocatalysis. angew. chem. int. ed., 2019

doi: 10.1002/anie.201913080

 

17. angew:非金属态金团簇上二氧化碳的可控转化

金属纳米团簇具有精确的原子结构(配体层 金属内核)和独特的电子结构,对催化机理的研究具有重要意义。金属态或等离子体态金纳米颗粒已被广泛用于催化均相和异相反应。但是,非金属态或激子态金催化剂的催化行为仍然难以捉摸。而原子精确的aun团簇(n=金原子数)弥合了非金属态和金属态催化剂之间的鸿沟,并为揭示金催化剂在金属态,过渡态和非金属态下的隐藏特性提供了新的机会。

 

有鉴于此,南京大学yan zhu大连理工大学si zhou等团队合作,对三个非金属态aun簇(包括au9,au11和au36)催化co2转化的性能进行了研究。研究发现,负载在zro2上的au9,au11和au36团簇在3 mpa (co2 3h2),120℃的条件下具有截然不同的co2催化转化效果:au9主要生成甲烷(>90%),au11主要生成乙醇(>80%),而au36主要生成甲酸(>85%)。dft计算揭示了三个团簇上co2与h2反应的分子水平机理,这取决于团簇独特的结合能力和电子结构。该工作中非金属态金团簇的优异性能凸显了在广泛的催化应用中非金属态催化剂的重要性,它们将为开发高效的应对一系列具有挑战性的化学反应新型金属催化剂开辟一条道路。

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dan yang, wei pei, si zhou,* yan zhu*, et al. on‐surface controllable conversion of co2 on non‐metallic gold clusters. angew. chem. int. ed., 2019

doi: 10.1002/anie.201913635

 

18. am:高效orr,oer和her的三功能w2n/wc异质结构电催化剂

金属-空气电池和电化学水分解是绿色和可再生能源的转换和存储的关键。然而,电化学析氢反应(her),氧还原反应和析氧反应(orr和oer)的高能垒和缓慢的动力学导致能量利用率低和输出功率低。尽管贵金属基电催化剂对her(pt),orr(pt)或oer(ir/ruox)具有很高的活性,但其耐用性差且成本高,阻碍了在工业上的实际应用。因此,对于未来的大规模生产,必须开发出地球富含的非贵金属基的低成本,高效且耐用的电催化剂。近日,西北大学xiaohui guo中科大yunteng qu等多团队合作,开发了一种简便的固态合成策略合成了一种w2n/wc异质结构催化剂,该催化剂具有丰富的界面。在高温(800°c)下,双氰胺分解生成的挥发性cnx物种被wo3纳米棒捕获,然后同时被氮化和碳化,形成了w2n/wc异质结构催化剂。

 

所得的w2n/wc异质结构催化剂对orr,oer和her均表现出高效且稳定的电催化性能,包括0.81 v(orr)的半波电势和达到10 ma cm-2电流密度的低过电势(320 mv,oer;her148.5 mv)。此外,基于w2n/wc的zn-空气电池具有出色的高功率密度(172 mw cm-2)。dft计算和x射线吸收精细结构分析研究表明,w2n/wc界面协同效应促进了电荷的传输和分离,从而加速了电化学orr,oer和her。该工作为构建用于电化学能源设备的高效且低成本的电催化剂开辟了一条新途径。

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jinxiang diao, yunteng qu,* xiaohui guo,* et al. interfacial engineering of w2n/wc heterostructures derived from solid‐state synthesis: a highly efficient trifunctional electrocatalyst for orr, oer, and her. adv. mater. 2019,

doi: 10.1002/adma.201905679

 

19. csr: 电化学固氮和应用:理论,催化剂与系统设计

氮是地球上所有生物和现代工业社会的基本组成部分。当前氮工业主要以化石燃料为动力,能源消耗大,二氧化碳排放量大,工业废水和生活废水的无差别排放导致地表水氮污染已成为世界范围内的环境问题。在温和条件下通过电化学技术实现固氮和氮转换是一种非常具有前景的有效管理和平衡氮循环方法,从纳米尺度的结构和成分方面设计合理的,高性能的电催化剂在其中扮演最重要的角色。近日,北京大学邹如强研究员郭文瀚博士xu qiang教授课题组合作综述了电化学固氮和应用的研究进展,重要的氮物种包括二氮(n2),氨(nh3)和肼(n2h4),他们彼此之间的转换过程包括氮还原反应(nrr),氨氧化反应(aor)和联氨氧化反应(hzor),系统地总结介绍了相关电催化剂的研究进展。该工作描述了一个氮循环的概貌图景,希望在将来可以取代现在单向反应。通过理论计算和实验优化相结合的策略,以提高包括活性、效率、选择性和稳定性等催化性能,有望最终实现自给自足、无碳的“绿色”氮经济。

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wenhan guo, kexin zhang, zibin liang, ruqiang zou, qiang xu.

electrochemical nitrogen fixation and utilization: theories, advanced catalyst materials and system design. chemical society reviews, 2019.

doi: 10.1039/c9cs00159j

 

20. adv. sci.:有序金属间pt3in团簇用于氧还原反应

pt基催化剂具有高效的orr性能。为提高pt利用效率,可通过制备小粒径表面富pt的ptm合金实现。有序金属间ptm纳米晶体中pt和m原子间更高的混合焓和更强的相互作用使得ptm在碱性或酸性电化学测试中均保持稳定。通常合成有序金属间化合物的温度均大于500oc,不利于小粒径纳米颗粒的形成。近日,来自南方科技大学的徐虎、谷猛和范德堡大学sokrates t. pantelides合作采用一种简易的无表面活性剂法以商业炭黑为载体成功制备了亚-3nm有序金属间pt3in团簇。

 

该pt3in/c催化剂在0.9v(vs rhe)电位下的质量活性为0.71 ma mg−1,比面积活性位0.91 ma cm−2,分别是商用pt/c催化剂的4.1和2.7倍。电化学加速耐久性测试表明,该催化剂在20000次循环后结构和活性均没有明显降低或改变。dft计算结果表明,相比于商用pt/c催化剂,在掺杂in后,有序pt3in上的orr反应的∆go更为接近火山性曲线顶点,热力学更为有利。该研究为长效orr催化剂的开发与研究提供了新思路。

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qi wang, zhi liang zhao, zhe zhang, tianli feng, ruyi zhong, hu xu*, sokrates t. pantelides*, meng gu*, ultrafine bimetallic pt–ni nanoparticles achieved by metal–organic framework templated zirconia/porous carbon/reduced graphene oxide: remarkable catalytic activity in dehydrogenation of hydrous hydrazine, small methods, 2019.

 

21. ees: 原位傅立叶变换红外光谱法研究锂离子电池镍基氧化物上碳酸酯脱氢对电解液氧化的影响

 理解电极-电解质界面上的化学/电化学反应对于改善锂离子电池的循环寿命至关重要。在本文中,麻省理工的yirui zhangyangshao horn等利用原位红外光谱手段(in situ ft-ir)对碳酸酯溶剂在linixmnyco1-x-yo2(nmc)表面上的脱氢氧化进行了研究。尽管碳酸乙烯酯(ec)在pt表面上氧化性稳定至4.8v,但in situ ft-ir手段发现其在ncm811表面上脱氢电位低至3.8v,该结论也得到了第一性原理计算的支持。研究人员在ncm811电极表面观察到了ec脱氢氧化分解的产物,其中包括锚定在氧化物上的脱氢ec、碳酸亚乙烯酯(vc)和从表面扩散出去的脱氢低聚物。

 

类似的脱氢分解现象在含有emc的碳酸电解液中也可以发生。而相反的是,在ncm111电极表面或者表面包覆后的ncm811电极表面不存在这种脱氢氧化行为。此外,尽管在具有不同阴离子的1m低浓电解质中都能观察到溶剂脱氢,但在高浓碳酸酯电解液中没有发现上述分解行为,这说明锂的配位能显著抑制溶剂分解。研究人员利用电化学阻抗谱(eis)发现,碳酸酯在nmc811上的脱氢反应伴随着界面阻抗的增加而快速增长,而未脱氢的电极-电解液组合则没有明显的阻抗增长。因此,通过调节电极反应性和电解液反应性来减少nmc表面的碳酸酯脱氢反应是开发长寿命高能锂离子电池的关键。

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yirui zhang, yu katayama, yangshao horn et al, revealing electrolyte oxidation via carbonate dehydrogenation on ni-based oxides in li-ion batteries by in situ fourier transform infrared spectroscopy, energy & environmental science, 2019

doi: 10.1039/c9ee02543j

 

22. nano research: 自上而下通过共价键构建的卟啉修饰的石墨相氮化碳纳米片表现出优异光催化产氢性能

光催化制氢是将太阳能转化为清洁、可持续能源的有效途径之一。近年来,许多具有增强光催化活性的半导体光催化剂被开发出来。其中,有机高分子半导体石墨氮化碳(g-cn)由于其适宜的可见光响应带隙、化学和热稳定性好、制备简单、成本低等优点而受到广泛关注。为了拓宽g-cn的吸收范围,常用的方法之一是通过范德华力弱相互作用将众所周知的光敏剂卟啉与石墨氮化碳偶联。 迄今为止,还没有解决将卟啉与g-cn通过共价相互作用结合的问题。

 

近日,河南大学feng bai团队通过合理的分子设计及简单一锅热共聚的方法,成功地将卟啉结合到g-cn基体中。这种材料不仅拓宽了光吸收范围,并且具有较大的比表面积及分子内异质结结构,这极其有助于提高电子跟空穴的分离效率。并且其光催化产氢性能显著提高(7.6 mmol g-1 h-1),在单波长450nm处的表观量子效率为13.3%。同时,该方法为自下而上法制备g-cn纳米片开辟了一条途径。

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shufang tian,feng bai*, et al. bottom-up fabrication of graphitic carbon nitride nanosheets modified with porphyrin via covalent bonding for photocatalytic h2 evolution.

doi: 10.1007/s12274-019-2562-x.

 

23. nano research: n-掺杂的cmk-3负载非晶mos2用作高稳定性her电催化剂

开发具有高活性和稳定性的非贵金属催化剂用于电化学析氢反应具有重要的科学和技术意义。非贵金属催化剂在析氢反应上已被广泛研究,如碳化物,氮化物,氧化物,过渡金属的磷化物,硫化物和硒化物。但是,这些催化剂通常表现出相对较高的过电势和塔菲尔斜率,以及较低的稳定性电流密度。载体在催化上起的作用远远不止于提供大的比表面积,更重要的是能优化金属局部的几何和电子结构,还可以提高催化剂纳米颗粒的稳定性。近日,温州大学黄少铭教授chen wei合作以sba-15为硬模板,以氨为氮源,采用铸造法制备了n-掺杂的cmk-3,利用其负载mos2,并限制其生长形成mos2@n-cmk-3复合催化剂。

 

结果发现,二硫化钼结晶性差,而且多孔的n-cmk-3的限域空间使其纳米颗粒尺寸很小,在mos2中有更多的活性位点。因此,mos2@n-cmk-3在酸性介质中表现出良好的her电催化性能,tafel斜率低至32 mv/dec。更重要的是,与mos2@ cmk-3相比,它的稳定性有了很大的提高,这是由于mos2与氮原子之间的相互作用避免了团聚和催化过程中的脱落损失。本工作说明氮掺杂多孔碳载体是提高催化剂稳定性的有效途径,为设计制备高性能、高稳定性的电催化剂提供了新的策略。

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shaojie lu, wenjing wang, shengshuang yang, wei chen, zhongbin zhuang, wenjing tang, caihong he, jiajing qian, dekun ma, yun yang, shaoming huang. amorphous mos2 confined in nitrogen-doped porous carbon for improved electrocatalytic stability toward hydrogen evolution reaction. nano research, 2019.

doi: 10.1007/s12274-019-2563-9

 

24. acs catalysis: 亚纳米pt团簇低温催化ni还原

具有几个原子的亚纳米金属团簇催化剂可以看作是单原子与金属纳米粒子催化剂(>1 nm)之间的中间态。它们的分子电子结构和灵活的几何结构赋予了他们丰富的化学性质,也使他们具有不同于单原子或纳米粒子的催化行为。近日,来自西班牙upv-csic化学技术研究所(itq)的avelino corma教授结合原位红外光谱技术和电子结构计算,比较研究了在很低的温度范围(140 - 200 k),pt催化剂催化co no还原反应。研究发现,固定在mcm-22沸石载体上的单原子pt催化剂在反应条件下不稳定,容易团聚形成pt纳米团簇和纳米粒子,他们是co no还原反应的活性位点。

 

而对于含有pt纳米颗粒(2 nm)的催化剂,co被氧化成co2的效率很低,而且由于pt纳米颗粒与co和no的强相互作用,在反应条件下会中毒。因此,只有亚纳米级的铂团簇在低温下允许no解离,表面co易被催化氧化,而催化剂与co相互作用较弱,可以避免催化剂中毒,催化剂具有优异的催化性能和稳定性。该工作为纳米催化剂的尺寸效应对不同反应催化性能的影响提供了新的见解。

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estefanía fernández, lichen liu, mercedes boronat, raul arenal, patricia concepcion, avelino corma. low-temperature catalytic no reduction with co by subnanometric pt clusters. acs catalysis, 2019.

doi: 10.1021/acscatal.9b03207

 

25. acs catalysis: 过渡金属磷化物在酸性和碱性电解液中对her、orr和oer的催化活性和稳定性

日益加剧的环境和能源问题给现代社会的发展带来了巨大的挑战,因此探索廉价高效的电催化剂以实现高效能源转化迫在眉睫。过渡金属磷化物由于具有丰富的活性位点,独特的物理化学性质,可调的组分结构,对氢析出(her)、氧析出(oer)以及氧还原(orr)具有良好的催化活性,引起了研究人员的广泛关注。近日,帝国理工学院的andres parra-puertoanthony kucernak合作采用一种非常简单和可扩展的方法,利用无毒金属和磷前体,通过热解法制备了碳负载mxpy (m = ni, co, w, cr, mo)。研究了这些催化剂在酸性和碱性条件下的电化学析氢(her)、氧还原(orr)和析氧(oer)反应和耐腐蚀性,并与her/orr反应的基准催化剂pt/c和oer的iro2基准催化剂进行比较。在碱性溶液中,co2p在her和orr的催化活性最,而ni2p对oer的活性最高。虽然这些催化剂在酸性介质中易受腐蚀,但他们也对这些反应表现出良好活性。

 

co2p在碱性环境中表现出对氧还原反应(orr)的高催化活性,且无明显的迟滞现象,获得的起始电位(0.5 ma cm-2)为0.8 v(vs rhe),tafel斜率值为38 mv de-1,并且在0.7 v(vs rhe)时的最大动态质量活性为2870 a g-1co。利用高分辨率透射电镜,可以观察到在orr开始时,co2p颗粒表面具有高表面积的针状单晶氧化钴结构。因此,co2p的初始腐蚀速率较高应该与钴氧化物在颗粒表面的溶解和沉淀有关。在碱性条件下,以1.6 (vs rhe)进行的oer 8-h稳定性测试中,合成的co2p/c也显示出良好的性能,电流密度随时间的下降可以忽略不计。有趣的是,在酸性环境中,催化剂对二电子氧还原反应非常活跃,对h2o2具有较高的催化选择性(85%)。另外,该催化剂在orr中对ph的依赖性与金催化剂类似。

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andres parra-puerto, kai ling ng, kieran fahy, angela e. goode, mary p. ryan, anthony kucernak. supported transition metal phosphides: activity survey for her, orr, oer, and corrosion resistance in acid and alkaline electrolytes. , 2019.

doi: 10.1021/acscatal.9b03359

 

26. jmca: sno2修饰超薄ptrh纳米线用作高效eor电催化剂

铂系催化剂的电化学活性有限,导致乙醇氧化反应动力学缓慢。sno2和基于pt的纳米催化剂的巧妙结合可以有效地解决这个问题。近日,南方科技大学权泽卫教授课题组通过在预先形成的ptrh纳米线表面沉积和氧化sn原子,合成了sno2修饰超薄ptrh纳米线(ptrh@sno2 nws)。在此基础上,利用不同的纳米线模板制备了sno2修饰的超薄pt、ptni和ptru nws。由于pt、rh和无定形sno2斑块之间的密切关系,中间产物的氧化作用增强,而这对提高eor电催化作用至关重要。

 

电化学测试结果表明,与其他sno2修饰过的超薄pt基纳米线相比,含40.7at%的sno2的超薄ptrh@sno2纳米线在碱性电解质中,对eor的质量活性和比活性最大,分别为3.16 a/mg和5.63 ma/cm2,分别是工业用pt/c的5.3倍和4.3倍。本工作明确了超薄ptrh@sno2 nws的结构和组分对提高eor电催化性能的作用,为设计具有广泛应用前景的高性能催化剂提供了新的思路。

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xiaokun fan, min tang, xiaotong wu, shuiping luo, wen chen, xing song, zewei quan. sno2 patched ultrathin ptrh nanowires as efficient catalysts for ethanol electrooxidation. journal of materials chemistry a, 2019.

doi: 10.1039/c9ta10941b

 

27. jmca: 高度分散和稳定的fe3 负载于二维石墨氮化碳纳米片上用于光催化高效固氮

氨是一种不可缺少的化学物质,在恶劣的反应条件下,用h2和n2通过haber-bosch工艺生产氨。近年来,利用太阳能的光催化技术被认为是一种在温和条件下固定氮气的有前途的技术。然而,由于n2在光催化剂表面的吸附和活化困难,以及催化剂上活性中心的不稳定性,与其他光催化应用相比,光催化固定n2的效率很低。在此,西安理工大学chaozheng he浙江科技大学xiaoping dong等人通过高温脱水反应,将乙二胺四乙酸(edta)共价接枝到石墨氮化碳纳米片(cnns)上,然后螯合fe3 离子,在cnn上获得高分散稳定的fe3 位。

 

与未改性样品相比,所制得的fe-edta-cnn具有更好的可见光吸收性能和较高的电荷分离和转移能力.铁-edta-cnn对n2固定(50μmol1-1h-1)的活性也明显高于文献中的光催化剂和材料。实验和计算结果表明,fe-edta单元修饰cnn增强了光生电子的还原能力,降低了n2的吸附能。更重要的是,具有吸电子作用的铁-edta单元可以积累光激发电子,然后激活吸附的n2分子。此外,强螯合作用使fe-edta-cnn光催化剂具有较高的稳定性.本工作不仅为高效生产氨提供了一种潜在的光催化剂,而且还提供了一种简易的表面修饰策略,以构建活性中心,调节光催化剂上的电荷转移途径。

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chengkai yao, ran wang,xiaoping dong*, chaozheng he*, et al.highly dispersive and stable fe3 active sites on 2d graphitic carbon nitride nanosheets for efficient visible-light photocatalytic nitrogen fixation. journal of materials chemistry a, 2019.

doi:10.1039/c9ta09201c

 

28. journal of catalysis: 原位电化学合成的pt-moo3-x纳米结构催化剂用于高效产氢反应

设计和制备具有超低pt负载量的高活性和稳定的纳米pt基催化剂,对于电化学应用(例如水电解和燃料电池)仍然具有挑战性。近日,韩国kirctust的kim hyung ju教授课题组首次报告了一种原位电化学方法,在不使用任何昂贵的贵金属盐的条件下,通过使用简便的电化学方法,来合成在商业散装mos2上过度生长的pt-moo3-x纳米薄片(nfs)。通过向块状mos2施加电能并使用pt对电极溶解在酸性溶液中,可以在块状mos2表面上过度生长pt-moo3-x nfs。尽管其pt负载量比市售pt黑(alfa aesar)低10倍,但合成的pt-moo3-x nfs仍具有出色的催化性能,对于析氢反应,在100 mv的过电势时,其pt质量活性为2.83 a/mgpt,高出商用pt黑的pt质量活性值(0.76 a / mgpt)约4倍。

 

他们假设pt-moo3-x nfs的杰出her特性与pt-moo3-x nf结构中pt-moo3界面位和氧空位(例如mo5 )的存在和增加有关。此外,他们的密度泛函理论(dft)计算表明,pt-moo3-x nf中pt和moo3界面上的pt和o位点以及有缺陷的moo3-x处的o位有助于提高电催化产氢性能。

亮点:报道了原位电化学过程合成在mos2表面上长满的pt-moo3-x纳米薄(nfs)。pt-moo3-x nfs具有出色的电催化放氢反应(her)性能。her的突出特征与pt-moo3界面位点和mo5 位点的存在与增加有关。

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daewon lee, youngmin kim, hyun woo kim, min choi, noejung park, hyunju chang, youngkook kwon, jong hyeok park, hyung ju kim*. in situ electrochemically synthesized pt-moo3−x nanostructure catalysts for efficient hydrogen evolution reaction. journal of catalysis, 2019, 381, 1-13.

doi: 10.1016/j.jcat.2019.10.027

 

29. journal of catalysis: 自支撑nbse2纳米片阵列可在室温条件下高效合成氨

作为用于生产nh3的haber-bosch工艺的有希望的替代方法,在液相电解质中的电催化氮还原反应(nrr)引起了广泛关注。但是,反应动力学迟缓和竞争性氢释放的存在可能导致较差的活性和选择性。近日,云南大学的hu guangzhi教授课题组和天津科技大学的liu xijun教授课题组制备并测试了自支撑的nbse2纳米片阵列作为nh3电合成的催化剂,相对于可逆氢电极(vs rhe)在-0.4 v下的法拉第效率为13.9±1.0%。相对于可逆氢电极在0.1m na2so4溶液中室温条件下,在-0.45 v时的产率为89.5±6.0μgh -1 mgcat.-1

 

此外,该电催化剂在60小时的电解过程中表现出出色的稳定性(法拉第效率和nh3产率均无明显下降)。此外,密度泛函理论计算表明,nbse2可以有效催化吸附的n2分子的解离,从而促进nrr过程。

亮点:nbse2 nsa首先被报道为环境nrr的电催化剂。nbse2的3d纳米结构促进了质量转移和活性位点的暴露。nbse2 nsa可以有效激活n2分子。

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yong wang, anran chen, shuhua lai, xianyun peng, shunzheng zhao guangzhi hu*, yuan qiu, junqiang ren, xijun liu*, jun luo. self-supported nbse2 nanosheet arrays for highly efficient ammonia electrosynthesis under ambient conditions. journal of catalysis, 2020, 381, 78-83.

doi: 10.1016/j.jcat.2019.10.029

 

30. chem. mater.:组分调控pt包覆ptni双金属团簇高效甲醇脱氢催化剂

pt是使用最为广泛的甲醇脱氢电催化剂,然而其性能受限于其普通的稳定性与选择性。pt基阳极催化剂主要存在甲醇断键制氢用量大价格高、制氢选择性低、一氧化碳存在时稳定性差等缺点。采用与3d金属形成合金的方法能够极大提高其催化性能及稳定性,然而目前精确调控其表面结构仍较为困难。近日,来自比利时鲁汶大学的ting-wei liao、didier grandjean、peter lievens等采用一种激光烧蚀簇束沉积源制备了粒径与化学组成可精确调控的ptxni1-x双金属团簇。该催化剂在低温条件下具有优异的甲醇脱氢性能,且可降低co毒化。

 

双金属的催化性能与其组分呈火山型曲线关系,pt0.7ni0.3活性最高。研究表明,双金属团簇明确的成分依赖性原子排列和电子结构均源于其呈核机制。dft计算结果表明,次表面ni的存在可降低包覆pt原子的d带中心,进而减弱其吸附co能力,最终导致甲醇脱氢性能的大幅度提升。

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ting-wei liao*, anupam yadav, piero ferrari, yubiao niu, xian-kui wei, jerome vernieres, kuo-juei hu, marc heggen, rafal e. dunin-borkowski, richard e. palmer, kari laasonen, didier grandjean*, ewald janssens, peter lievens*, composition-tuned pt-skinned ptni bimetallic clusters as highly efficient methanol dehydrogenation catalysts, chem. mater. 2019.

 

31. ees:应变稳定的氢氧化镍纳米带高效分解水

相比于her,oer较慢的动力学使得其成为电解水的瓶颈。ni(oh)2被普遍认为是潜在的oer电催化剂。近年来,研究者通过形貌与粒径控制以期得到高效oer ni(oh)2催化剂,然而普遍效果欠佳。近日,来自新加坡国立大学的junmin xue、stephen j. pennycook,新加坡科技研究局yonghua du、zhi gen yu等合作采用电氧化方法成功合成了一种2至3层厚、宽为2-5nm的新型应变稳定的ni(oh)2纳米带(nr-ni(oh)2)。

 

该nr-ni(oh)2显示了高效的oer活性,过电位为162ma,且在碱性电解质中具有长效的稳定性能。研究表明nr-ni(oh)2上过电位的大幅度下降主要是由于活性四配位ni边缘位点更易于ooh*的吸附。该氢氧化镍纳米带催化高效的oer性能使其成为工业应用潜在的候选材料。

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xiaopeng wang,   haijun wu,   shibo xi,   wee siang vincent lee,   jing zhang,   zhonghua wu,   jiaou wang,   tiandou hu,   lingmei liu,   yu han,   seewee chee,   shoucong ning,   utkur mirsaidov,   zhenbo wang, yong-wei zhang, armando borgna, john wang,   yonghua du*, zhi gen yu*, stephen j. pennycook*, junmin xue*,  strain stabilized nickel hydroxide nanoribbons for efficient water splitting, energy environmental science, 2019.

 

32. nano energy:高通量筛选二硫化钼锚定过渡金属单原子固氮催化剂

近年来,采用氮掺杂载体负载金属单原子催化剂被广泛用于电化学氮还原反应(nrr)。然而,这类含氮载体可能因分解而产生杂质氮源。二硫化钼是另一类广泛负载单原子催化剂用于nrr反应的载体。近日,来自新加坡国立大学的lei shen、yuan ping feng和新加坡科技研究局的ming yang合作采用第一性原理高通量筛选的方法采用单层二硫化钼为载体锚定过渡金属单原子催化剂,建立了mos2负载ag、au、co、cr、cu、fe、mn、mo、ni、pd、pt、rh、ru、sc、ti、v、w、zn等单原子催化剂模型。

 

研究发现mo@mos2-m具有最优的nrr性能,基于远端机制测定的过电位仅为0.28v。进一步研究表明mo@mos2-m稳定性良好,且nrr选择性选择性高。该研究为开发高效单原子nrr催化剂提供了新思路。

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tong yang, ting ting song, shijie wang, dongzhi chi, lei shen*, ming yang*, yuan ping feng*, high-throughput screening of transition metal single atom catalysts anchored on molybdenum disulfide for nitrogen fixation, nano energy, 2019.

doi:

 

33. applied catalysis b: environmental: ni3s2/mos2双功能催化剂用于全解水

具有高效析氢跟析氧的催化剂,对电化学全解水具有更加实际意义的研究。基于此,扬州大学xiaoyong xua团首次报道了以mos2为边的超薄ni3s2纳米片(nss)独特的横向异质结构,并且这种复合体是一种高效而耐用的双功能催化剂,且可用于碱性介质中的整体水裂解。得到的ni3s2/mos2(nimos)催化剂在10 ma cm-2处表现出较低的过电位78 mv和260 mv,优于商业基准(iro2和pt/c)。

 

特别是,nimos催化剂由于在mo-s-ni界面向氧化还原动力学加速度方向的光产生电荷转移,对其和oer的活性都产生了吸引人的光增强效应。以尼莫斯为双功能催化剂组装的双电极碱性电解槽,在低电池电压1.53v (1太阳光照射下1.50v)下,电流密度可达10 ma cm−2,稳定性显著,在100 h以上,表现出可接近太阳集成的整体水分裂能力。

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chengzhong wang, xiaoyong xu*, et al. redox bifunctional activities with optical gain of ni3s2 nanosheets edged with mos2 for overall water splitting.

doi: 10.1016/j.apcatb.2019.118435

 

34. applied catalysis b: environmental:mosx-cds/cu2znsns4阳极薄膜用于太阳能析氢

氢是一种可以储存和分散的清洁能源,氢燃烧后产生的副产品只有水。与传统的化石燃料相比,氢对环境更加友好。太阳能水的分解已经得到了广泛的研究,它提供了一种可行的能源,燃烧后对环境的影响最小。其中domen的研究小组于2010年首次报道了一种基于cu2znsns4(czts)的薄膜光电阴极用于太阳能析氢。然而,几乎所有以前报道的cu2znsns4基光电阴极都使用了贵金属pt催化剂。近日,华南师范大学feng jiang等人,利用mosx第一次用于取代贵金属pt,作为cu2zns4光阳极的助催化剂。

 

并且mos的负载量显著地影响了cu2znsns4基光电阴极的光电化学性质。光电电沉积的mosx涂覆的cds/cu2znsns4光电阴极在中性水溶液中表现出优于2.3%的优异的半电池太阳能和超过10小时的长期稳定性。另外,电解质溶液的ph值决定了mox-cds/czts基光阴极的光电流、起始电位和光电化学稳定性。mosx-cds/czts光阴极在酸性溶液中工作效率高,工作稳定,在ph=3酸性缓冲溶液中的半电池太阳能-氢转换效率最高,当光电流密度在0 vrhe以下,起始电位约为18 ma/cm2和0.6 vrhe。

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kuang feng, feng jiang*, et al. mosx-cds/cu2znsns4-based thin film photocathode for solar hydrogen
evolution from water.

doi: 10.1016/j.apcatb.2019.118438

 

35. nanoscale:又一明星高效光催化全解水材料:c3n5

光催化水裂解法作为一种很有前途的可再生能源储存手段,产生了分子氢和氧,引起了越来越多的关注。最佳的水裂解光催化剂应具有较高的太阳能转换效率和较强的光催化氧化还原催化析氢反应(her)和析氧反应(oer)的能力。然而,很少有光催化剂能满足这两种相互矛盾的要求。在此,山东大学mingwen zhao等人从第一原理证明,二维氮化碳(c3n5)多层膜可以作为有希望实现这一目标的候选材料。

 

在多层膜中更为明显的本征电场改变了光催化剂的能带排列,使得her和oer完全由光生载流子驱动。厚度相关的电子带隙(2.95~2.16ev)随着高载流子迁移率的增加,拓宽了光吸附的能量范围,促进了载流子的分离和转移,从而提高了太阳能转换效率。他们的计算结果不仅为低成本、丰富的土壤和环境友好的光催化剂提供了一种有前途的策略,也为在不使用牺牲试剂的情况下设计高效的整体水裂解光催化剂提供了一种很有前途的策略。

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siyun qi, mingwen zhao*, et al. metal-free highly-efficient photocatalysts for overall water splitting: c3n5 multilayers. nanoscale, 2019

doi: 10.1039/c9nr08416a

 

36. nanoscale: 利用金属-有机骨架自模板合成co3o4分级纳米片,实现高效可见光光催化co2还原

高效的光催化转化为能源丰富的化学物质,对环境保护和缓解能源危机都具有重要意义。然而,高选择性光催化co2还原用低成本、耐用、生态友好的新型光催化剂的合成仍然是一个挑战。近日,北京大学ya-wen zhang等人采用简易油浴法制备了新型钴金属-有机骨架(mof)纳米片,在此基础上合成了co3o4分级纳米片。在这种共mof纳米片中,选择1,4-萘二甲酸作为有机连接剂,而不是zif-67常用的2-甲基咪唑。

 

在空气中热处理后,得到的co3o4继承了其mof模板的2d形貌,并演变成由小纳米粒子组成的分层纳米片。得益于较大的比表面积、丰富的介孔结构以及较少的内部氧空位引起的光生电荷载流子的分离和转移能力,co3o4分级纳米片在可见光催化co2还原中的共生成速率为39.70μmol h-1,优于co3o4纳米粒子和商用co3o4。此外,共选择性达到77.3%,这是钴基尖晶石氧化物光催化剂中最高的co2转化。

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jia-tong ren,ya-wen zhang*, et al. self-templated synthesis of co3o4 hierarchical nanosheets from a metal-organic framework for efficient visible-light photocatalytic co2 reduction. nanoscale, 2019
doi: 10.1039/c9nr08669b

 

37. small methods:高效水合肼分解制氢ptni@zro2/c/rgo催化剂

水合肼含氢量高(8.0wt%),完全分解后可制取清洁氢气。pt基双金属催化剂,尤其ptni是水合肼分解制氢高效催化剂。采用有机稳定剂或载体负载可制得高度分散的ptni双金属催化剂,但是前者存在有机稳定剂残留的,占据活性位,导致催化剂失活的问题;而后者则存在载体与金属间相互作用较弱,合成过程中金属易团聚的问题,进一步影响催化剂活性、选择性及稳定性。

 

近日,来自日本产业技术综合研究所徐强教授采用氧化石墨烯为载体原位生长uio-66,经惰性气氛煅烧后负载金属还原得到ptni@zro2/c/rgo。研究表明zro2/c/rgo负载的单金属pt或ni催化剂均无水合肼分解制氢性能,而双金属ptni@ zro2/c/rgo制氢性能优异,在323k时tof高达1920 h−1。研究表明,ptni双金属纳米颗粒较小的粒径、pt与ni间的协同作用、载体-金属间强的相互作用使得zro2传递电子至ptni纳米颗粒,是该催化剂高效水合肼分解制氢性能的主要因素。该研究为开发高效双金属催化剂的用于催化及能源技术领域提供了新的思路。

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fu‐zhan song, xinchun yang, qiang xu*, ultrafine bimetallic pt–ni nanoparticles achieved by metal–organic framework templated zirconia/porous carbon/reduced graphene oxide: remarkable catalytic activity in dehydrogenation of hydrous hydrazine, small methods, 2019.

 

38. small methods:中空树突装ptpdag的无模板剂合成及高效甲醇电催化氧化性能

直接甲醇燃料电池是能源转化的理想替代者。目前,采用的商用甲醇氧化反应催化剂为pt。一方面,pt催化剂容易被类co的含碳物种毒化;另一方面,pt储量有限,规模应用受限。pt合金能够调节其电子结构进而降低pt对毒化物种的吸附。此外,中空或树突状结构具有更多的活性位,更高的质量利用,更快的传质性能,且其丰富的晶界也可作为活性位参与反应提高催化性能。

 

鉴于此,来自中国科学院固体物理研究所李越教授、南洋理工大学hongjin fan教授合作发展了一种可控制备方法合成了一种三元树突状中空结构ptpdag合金(hnds)。该hnds具有丰富的原子台阶位点和晶界,显示了高效的甲醇氧化反应性能,质量与比活性分别为1.58 a mgpt−1and 3.75 ma cm−2,分别是商用铂黑的4.5倍和3倍。此外,计时电流法(10000s)和循环(5000次)测试表明该催化剂具有卓越的耐久性能。dft计算结果表明,相比二元ptag和ptpd催化剂,ptpdag催化剂具有更高的本征催化性能。该研究提出的一锅合成法制备组分可调的中空结构催化剂是颇具前景的电催化剂合成方法。

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tao zhang, yiqiang sun, xuejiao li, xinyang li, dilong liu, guangqiang liu, cuncheng li, hong jin fan*, yue li*, the ptpdag hollow nanodendrites: template‐free synthesis and high electrocatalytic activity for methanol oxidation reaction, small methods, 2019.

 

39. acs central science: 原子尺度识别铂纳米催化剂在催化过程中的生长规律

pt及含pt材料是目前使用最多的电化学反应催化剂,尤其是在氢析出(her),氢氧化(hor),氧还原(orr)和氧析出(oer)中扮演重要的角色。氧化条件下的铂电催化剂电极降解是各种电化学储能和转换装置大规模应用必须解决的问题。近日,莱顿大学的marc t. m. koper教授课题组将pt(111)置于氧化-还原循环中研究纳米岛的生长规律,结合原位电化学扫描隧道显微镜和循环伏安法详细分析了形成的纳米岛,得到了岛屿生长过程中形状的演变规律。

 

从纳米岛的形状,确定了原子级缺陷位点的密度,与不同伏安下的氢吸附峰显示出一个良好的相关性。基于电化学扫描隧道显微镜(ec-stm)和cv数据的结合,该工作获得了pt纳米岛在电位循环过程中演变的详细原子图,为铂电极降解的初始阶段提供了新的见解,为解决氧化条件下的铂电催化剂电极降解具有重要的参考价值。

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leon jacobse, marcel j. rost, marc t. m. koper. atomic-scale identification of the electrochemical roughening of platinum. acs central science, 2019.

doi: 10.1021/acscentsci.9b00782

 

40. chemsuschem: 高效光催化析氢催化剂:双硫酮功能化有机聚合物

共轭聚合物在光催化方面有很大的应用潜力,特别是在光催化分解水制氢方面。分子结构设计是构建高性能有机光催化剂的关键。近日,陕西师范大学jia-xing jiangchong zhang构建了两种一维或三维结构的双硫酮共轭聚合物光催化剂,并研究了聚合物几何结构对光催化活性的影响。

 

研究发现,与pyseo-2的三维聚合物网络相比,pyseo-1的线性聚合物具有更高的光催化性能,因为pyseo-1中聚合物链的共平面性增强了光生电荷载流子沿一维主链的传输。结果表明,在宽带光照射下,吡咯烷酮(pyseo-1)的制氢速率可达9477μmol·h-1g-1。在400 nm入射光波长范围内,吡咯烷酮-1的外量子效率为4.1%,表明含双氧酮的聚合物作为有机光催化剂具有良好的制氢性能。

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chang shu, yongbo zhao, chong zhang*, jia-xing jiang*. et al. bisulphone functionalized organic polymer photocatalysts for high performance hydrogen evolution.chemsuschem, 2019.

doi: 10.1002/cssc.201902797

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